On the characterization of intermediates in the mitomycin activation cascade: a practical synthesis of an aziridinomitosene
On the characterization of intermediates in the mitomycin activation cascade: a practical synthesis of an aziridinomitosene
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丝裂霉素激活级联中间体的表征：氮丙啶基丝裂烯的实际合成
DOI：
10.1021/ja00275a065
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发表时间：
1986
影响因子：
15
通讯作者：
M. Egbertson
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
S. Danishefsky;M. Egbertson
14a aH 14b BH a (a) TsCl,(i-Pr) jNEt, Et3N/CH2Cl2(1:1)， 0℃-室温，10 h；(b) NaCN,(Me) 2SO，室温(2h) - * 50℃（10h）；(c) HCl/EtOH， 0℃-*·室温，12 h；(d) 4% NaOH/MeOH水溶液（1:2），室温，3h；(e) C1C02 Et, Et3N，甲苯，0℃，25 min，然后（l-甲基肼）乙酸苄酯，0℃(2 h)-室温（10 h）；(f) H2, Pd/C， 10% AcOH/MeOH水溶液（1:2），3atm, 12 h，分别在93.7% ee和94.2% ee（以(+)-MTPA酯8测定）。使用非共轭烯烃9作为亲偶极试剂，在环加成过程中得到的反式（10a）和顺式（10b）产物必须（应用diols - alder术语）产生于外逸过渡态；10硝基酮8的E异构体生成反式加合物10a，而Z异构体生成顺式加合物10b。在E和Z硝基环加成中观察到的表面选择性可以用“o -端”过渡态来解释
14a aH 14b BH a (a) TsCl,(i-Pr) jNEt, Et3N/CH2Cl2 (1: 1), 0 C— room temperature, 10 h;(b) NaCN,(Me) 2SO, room temperature (2 h)—* 50 C (10 h);(c) HCl/EtOH, 0 C-*· room temperature, 12 h;(d) 4% aqueous NaOH/MeOH (1: 2), room temperature, 3 h;(e) C1C02 Et, Et3N, toluene, 0 C, 25 min, then benzyl (l-methylhydrazino) acetate, 0 C (2 h)-* room temperature (10 h);(f) H2, Pd/C, 10% aqueous AcOH/MeOH (1: 2), 3 atm, 12 h, in 93.7% ee and 94.2% ee (determined as the (+)-MTPA esters8), respectively.Both trans (10a) and cis (10b) products obtained in this cycloaddition using the nonconjugated olefin9 as the dipolarophile must arise (applying Diels-Alder terminology) from the exo transition state; 10 the E isomer of the nitrone 8 yields the trans adduct 10a, while the Z isomer yields the cis adduct 10b. The facial selectivity observed in this cycloaddition with the E and Z nitrones may be interpreted in terms of “O-endo” transition-state