Visible-Light-Mediated Heterocycle Functionalization via Geometrically Interrupted [2+2] Cycloaddition.
Visible-Light-Mediated Heterocycle Functionalization via Geometrically Interrupted [2+2] Cycloaddition.
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DOI：
10.1002/anie.202009704
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发表时间：
2020-12-14
期刊：
影响因子：
--
通讯作者：
Smith MD
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Popescu MV;Mekereeya A;Alegre-Requena JV;Paton RS;Smith MD
[2+2]光环加成反应是最有价值和研究最深入的光化学反应。在这里，我们证明了在IrIII络合物的存在下用蓝色LED光（440 nm）照射N-丙烯酰基杂环导致在一系列取代的杂环中高效且高产率地形成稠合的γ-内酰胺。 量子计算表明，反应通过三重激发态的环化进行，产生1，4-双自由基;系统间交叉优先导致闭合壳层单重态两性离子。这在几何上受到酰胺取代基的平面性的限制，不能进行重组以产生环丁烷。质子转移导致观察到的双环产物，可以被视为中断的[2+2]环加成。用蓝色LED光和IrIII络合物照射N-丙烯酰基杂环导致形成稠合的γ-内酰胺。该反应通过在三重激发态下的环化进行，产生1，4-双自由基;系统间交叉导致单重态两性离子，其在几何上限制产生环丁烷。质子转移导致产物在中断的[2+2]环加成。
The [2+2] photocycloaddition is the most valuable and intensively investigated photochemical process. Here we demonstrate that irradiation of N‐acryloyl heterocycles with blue LED light (440 nm) in the presence of an IrIII complex leads to efficient and high yielding fused γ‐lactam formation across a range of substituted heterocycles. Quantum calculations show that the reaction proceeds via cyclization in the triplet excited state to yield a 1,4‐diradical; intersystem crossing leads preferentially to the closed shell singlet zwitterion. This is geometrically restricted from undergoing recombination to yield a cyclobutane by the planarity of the amide substituent. A prototropic shift leads to the observed bicyclic products in what can be viewed as an interrupted [2+2] cycloaddition. Irradiation of N‐acryloyl heterocycles with blue LED light and an IrIII complex leads to fused γ‐lactam formation. The reaction proceeds via cyclization in the triplet excited state to yield a 1,4‐diradical; intersystem crossing leads to a singlet zwitterion that is geometrically restricted from yielding a cyclobutane. Proton transfer leads to the products in an interrupted [2+2] cycloaddition.
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DOI：
10.1016/j.ijantimicag.2010.05.008
发表时间：
2010-09-01
影响因子：
10.8
作者：
Fernandez, Liza S.;Sykes, Melissa L.;Avery, Vicky M.
通讯作者：
Avery, Vicky M.
影响因子：
4.4
作者：
MCLEAN, AD;CHANDLER, GS
通讯作者：
CHANDLER, GS
影响因子：
1.8
作者：
BECKER, D;HADDAD, N;SAHALI, Y
通讯作者：
SAHALI, Y
影响因子：
5.2
作者：
Li, Xinyao;Jandl, Christian;Bach, Thorsten
通讯作者：
Bach, Thorsten
影响因子：
4.4
作者：
FRANCL, MM;PIETRO, WJ;POPLE, JA
通讯作者：
POPLE, JA