Redox properties and electron transfer in a triarylamine-substituted HS-Co2+/LS-Co3+ redox couple.
Redox properties and electron transfer in a triarylamine-substituted HS-Co2+/LS-Co3+ redox couple.
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三芳胺取代的 HS-Co2 /LS-Co3 氧化还原电对的氧化还原性质和电子转移
DOI：
10.1039/c6dt04748c
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发表时间：
2017
影响因子：
4
通讯作者：
M. Korb
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
L. Schnaubelt;H. Petzold;J. M. Speck;E. Dmitrieva;M. Rosenkranz;M. Korb
合成了一种新的含氧化还原活性塔拉（三芳胺）单元的三齿邻菲咯啉-吡啶配体1（1 = 4-（（6-（1，10-邻菲咯啉-2-基）吡啶-2-基）氧基）-N，N-二对甲苯基苯胺）。制备了[Co2+（1）2]（ClO 4/BF 4）2配合物，并通过循环伏安法和EPR/UV-vis-NIR光谱电化学分析了配合物的氧化顺序。[Co2+（1）2]2+氧化成[Co 3+（1+）2]5+分两步进行。第一步是以Co2+/3+为中心的氧化为[Co 3+（1）2]3+（E°′（M2+/3+）= 284 mV vs. Fc/Fc+），随后是Tara 0/+中心的氧化（E°′（塔拉）= 531 mV）。这两种氧化过程中独立地研究了类似的配合物[Zn（1）2]（ClO 4）2和[Co（2）2]（BF 4）2允许在电子光谱的变化分配的氧化还原状态（2 = 2-（6-苯氧基吡啶-2-基）-1，10-菲咯啉）。虽然光谱电化学没有显示氧化还原中心之间的耦合，但塔拉单元是[Co 2 +/3+（1）2]2+/3+电对中自交换的有效介体。利用变温1H NMR谱进一步研究了[Co2+/3+（1）2]2+/3+体系中的自交换电子转移。此外，在顺磁质子NMR谱中发现的共振进行了分配，通过使用COSY，T1和EXSY测量结合从X射线分析获得的Co-N距离。[Co（1）2]2+处于HS态。相比之下，Fe 2+物种[Fe（1）2]（ClO 4）2是自旋交换系统。通过VT 1H NMR和VT/维斯光谱分析溶液中的SCO。
A new tridentate phenanthroline-pyridyl-based ligand 1 containing a redox active Tara (triaryl amine) unit has been developed (1 = 4-((6-(1,10-phenanthrolin-2-yl)pyridin-2-yl)oxy)-N,N-di-p-tolylaniline). The complex [Co2+(1)2](ClO4/BF4)2 was prepared and the order of the oxidation steps was analysed by cyclic voltammetry and EPR/UV-vis-NIR spectroelectrochemistry. Oxidation of [Co2+(1)2]2+ to [Co3+(1+)2]5+ proceeds in two steps. The first step is the Co2+/3+ centred oxidation to [Co3+(1)2]3+ (E°′(M2+/3+) = 284 mV vs. Fc/Fc+) followed by oxidation of the Tara0/+ centres (E°′(Tara) = 531 mV). Both kinds of oxidation processes were independently investigated in the analogous complexes [Zn(1)2](ClO4)2 and [Co(2)2](BF4)2 allowing an assignment of changes in the electronic spectra to the redox states (2 = 2-(6-phenoxypyridin-2-yl)-1,10-phenanthroline). Although spectroelectrochemistry did not indicate substantial coupling between the redox centres the Tara unit is an efficient mediator for the self-exchange in the [Co2+/3+(1)2]2+/3+ couple. The electron transfer by self-exchange in [Co2+/3+(1)2]2+/3+ was further investigated by variable temperature (VT) 1H NMR spectroscopy. In addition, the resonances found in the paramagnetic proton NMR spectra were assigned by using COSY, T1 and EXSY measurements in combination with the Co–N distances obtained from X-ray analysis. [Co(1)2]2+ is found in the HS state. In contrast, the Fe2+ species [Fe(1)2](ClO4)2 is a spincrossover system. The SCO was analysed in solution by VT 1H NMR and VT/vis spectroscopy.
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--
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