Sterische Hinderung kann ein labiles Molekül stabilisieren: zur Lösung des Hexaphenylethan‐Rätsels
Sterische Hinderung kann ein labiles Molekül stabilisieren: zur Lösung des Hexaphenylethan‐Rätsels
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稳定的分子稳定性：六苯乙烷-Rätsels 的稳定性
DOI：
10.1002/ange.201103615
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发表时间：
2011
影响因子：
--
通讯作者：
P. Schreiner
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
S. Grimme;P. Schreiner
Für die Phenylethan（1）wurde bisher ausschließlich sterische Hinderung verantwortlich gemacht（Schema 1）. [1]Trotz vieler Versuche schlugen sämtliche Ansätze fehl，dieses scheinbar einfache Molekül zu synthetisieren. 1968年首次发现Gombergs [2] Triphenylmethyl-Radikal不存在二聚体，[3]因此形成了一种对称的甲基己二烯异构体（{[4-（二苯基亚甲基）环己-2，5-二烯-1-基]甲烷三基}三苯）。[4]三（4-叔丁基苯基）甲基-Radikal的二聚体不含乙烷衍生物3。[5]Das übliche Argument für die Instabilitäten dieser Hexaphenylethanderivative ist die sterische Abstoßung der Phenylgruppen，trotz irrer eigentlich günstigen Benzol-Dimer-typischen T-fürmigen Ausrichtung.在室温稳定的条件下，可以得到多种全间位叔丁基衍生物（2），并具有结晶结构（Smp. 2148C）ist bekannt. [6]如何才能使分子衍生物，通过稳定的韦尔登灭菌而使灭菌剂的外观阻碍溶解？这段话是韦尔登的原话，我们首先要说的是，第二段话是通过范德华-（vdW）-韦克塞尔-昆根的分析结果得出的。第二阶段开始CH···CH-连接[7]，叔丁基组将在一个2小时内从一个吸热过程中的1和3二聚化。在1981年德国Mislows Feststellung大会上，我们发现，“第三丁基组没有必要在第二节的结合参数上进行调整”，[1b]这一点与所有人的预期一致，也没有必要为第二节的稳定性而进行调整。在第二段的视频中，可以看到一个Molekülmodels（siehe Abbildung 1 für ein Kalottenmodell），因为它是一个非常简单的Molekül模型，但是，叔丁基组并没有在kritischen Positionen angeordnet中打开，而且没有显著的意义，Pauli-Abstoßungen zu bereden其最好的Phenylring-Kontakten在1个单独的解决方案中。[8]Tie elektronischen Effekte der tert-Butylgruppen kennnen angesichts ihrer greßen Entfernung zur zentralen CC-Bindung als klein angenom-
Für die thermodynamische Instabilität von Hexaphenylethan (1) wurde bisher ausschließlich sterische Hinderung verantwortlich gemacht (Schema 1).[1] Trotz vieler Versuche schlugen sämtliche Ansätze fehl, dieses scheinbar einfache Molekül zu synthetisieren. Erst 1968 erkannte man, dass Gombergs [2] Triphenylmethyl-Radikal nicht zu 1 dimerisiert,[3] sondern zu dem weniger symmetrischen Methylencyclohexadien-Isomer ({[4-(Diphenylmethylen) cyclohexa-2, 5-dien-1-yl] methantriyl} tribenzol) führt.[4] Gleichermaßen dimerisiert das Tri (4-tert-butylphenyl) methyl-Radikal nicht zum entsprechenden Ethanderivat 3.[5] Das übliche Argument für die Instabilitäten dieser Hexaphenylethanderivate ist die sterische Abstoßung der Phenylgruppen, trotz ihrer eigentlich günstigen Benzol-Dimer-typischen T-fįrmigen Ausrichtung. Dagegen ist das sterisch viel dichtere all-meta-tert-Butylderivat (2) bei Raumtemperatur stabil, und seine Kristallstruktur (Smp. 2148C) ist bekannt.[6] Wie kann das Derivat eines Moleküls, das scheinbar aufgrund sterischer Hinderung dissoziiert, durch Erhįhen der sterischen Wechselwirkung stabil werden? Diese Frage soll hier beantwortet werden, indem wir zeigen, dass 2 durch außergewįhnlich starke London-Dispersionskräfte [der anziehende Teil der Van-der-Waals-(vdW)-Wechselwirkungen] zusammengehalten wird. Durch viele begünstigende CH··· CH-Kontakte [7] der tert-Butylgruppen wird die Dimerisierung von einem endothermen Prozess für 1 und 3 in einen exothermen für 2 umkehrt. Unsere ungewįhnlichen Erkenntnisse stehen in deutlichem Gegensatz zu Mislows Feststellung aus dem Jahr 1981, dass „die tert-Butylgruppen keine besondere Auswirkung auf die Bindungsparameter von 2 haben “,[1b] was zwar mit den allgemeinen Erwartungen übereinstimmt, allerdings auch keine Begründung für die Stabilität von 2 liefert. Schon der visuelle Eindruck eines Molekülmodells (siehe Abbildung 1 für ein Kalottenmodell) von 2 legt nahe, dass es tatsächlich ein sterisch überfrachtetes Molekül ist, aber auch, dass die tert-Butylgruppen nicht unbedingt in kritischen Positionen angeordnet sind und folglich keine signifikanten Pauli-Abstoßungen zu den bereits bestehenden Phenylring-Kontakten in 1 einbringen sollten.[8] Die elektronischen Effekte der tert-Butylgruppen kįnnen angesichts ihrer großen Entfernung zur zentralen CC-Bindung als klein angenom-
影响因子：
15
作者：
Wheeler, Steven E.;Houk, K. N.
通讯作者：
Houk, K. N.