Photocatalysis of a [2+2] Cycloaddition in Aqueous Solution Using DNA Three‐Way Junctions as Chiral PhotoDNAzymes
Photocatalysis of a [2+2] Cycloaddition in Aqueous Solution Using DNA Three‐Way Junctions as Chiral PhotoDNAzymes
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使用 DNA 三向连接作为手性光 DNA 酶在水溶液中进行 [2 2] 环加成的光催化
DOI：
10.1002/cptc.201600034
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发表时间：
2017
期刊：
影响因子：
--
通讯作者：
H.-A. Wagenknech
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
N. Gaß;J. Gebhard;H.-A. Wagenknech
合成了两个DNA三向连接，在疏水结合口袋处具有4-甲基二苯甲酮和4-甲氧基二苯甲酮作为C-核苷。它们被用作适体和光DNA酶，以获得对映体选择性的光敏分子内[2+2]环加成的喹啉酮底物在水溶液中。通过两个λ=369 nm LED照射10 h，得到58%的区域异构产物混合物，对映体过量为28%。 在与4-甲基二苯甲酮的三向结存在下的对映体过量产生比与4-甲氧基二苯甲酮更高的对映体过量，这可以通过根据熔融温度分析的底物结合的差异来解释。这是第一次将双链DNA的手性转移到不对称光敏化反应中，并为生物学中手性光敏化的体内应用开辟了道路。
Two DNA three‐way junctions bearing 4‐methylbenzophenone and 4‐methoxybenzophenone asC‐nucleosides at the hydrophobic binding pocket were synthesized. They were applied as aptamers and photoDNAzymes to gain enantioselectivity for the photosensitized intramolecular [2+2] cycloaddition of a quinolinone substrate in aqueous solution. Irradiation by two λ=369 nm LEDs for 10 h yielded 58 % of the regioisomeric product mixture with an enantiomeric excess of 28 %. The enantiomeric excess in the presence of the three‐way junction with 4‐methylbenzophenone yields higher enantiomeric excess than that with 4‐methoxybenzophenone which can be explained by differences in binding of the substrate according to melting temperature analysis. This is the first time that the chirality of double‐stranded DNA can be transferred to an asymmetric photosensitized reaction and opens the way for in vivo applications of chiral photosensitizing in biology.
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