Insight into the Oxidation Mechanism of Furanic Compounds on Pt(111)
Insight into the Oxidation Mechanism of Furanic Compounds on Pt(111)
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呋喃类化合物在Pt(111)上的氧化机理研究
DOI：
10.1021/acscatal.9b03983
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发表时间：
2019
期刊：
影响因子：
12.9
通讯作者：
Medlin, J. Will
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Mark, Lesli O.;Agrawal, Naveen;Román, Alex M.;Holewinski, Adam;Janik, Michael J.;Medlin, J. Will
多功能含氧化合物的部分氧化在高价值化学品的生产中具有重要意义，但对Pt催化剂的部分氧化机理缺乏了解。为了探索呋喃类化合物在Pt（111）上反应中氧的影响，采用程序升温脱附（TPD）、高分辨电子能量损失谱（HREELS）、电化学催化实验和密度泛函理论（DFT）计算方法. Pt（111）表面上氧的存在显著改变了呋喃和糠醇氧化的反应路径。尽管呋喃在TPD过程中从干净的Pt（111）上脱附而没有反应，但在O预覆盖的表面上，观察到广泛的氧化和分解反应。主要挥发性产物为H2O、CO和CO2。HREEL光谱和DFT计算表明，呋喃最初反应通过氧加成到环上产生表面吸附的呋喃酮中间体。对于糠醇，形成相同的解吸产物，但马来酸酐也被检测为痕量产物。HREELS和DFT计算表明，醇的氧化是通过羟基和亚甲基的脱氢和随后的氧化产生羧酸酯中间体来进行的。羧酸盐中间体脱羧生成CO2和表面呋喃中间体，然后深度氧化分解。因此，呋喃环上的含氧侧链对糠醇的氧化化学有很大影响。糠醛电催化氧化结果的Pd（收集在这里）和Pt（从以前的工作）的比较表明，Pt是活性较低的C-C活化，但更活跃的插入氧原子到呋喃环，符合当前和以前发表的表面科学的结果。
Partial oxidation of multifunctional oxygenates is of interest for the production of high-value chemicals, but the understanding of the mechanism on Pt catalysts is lacking. To probe the effects of oxygen in the reaction of furanics on Pt(111), temperature-programmed desorption (TPD), high-resolution electron energy loss spectroscopy (HREELS), electrochemical catalytic experiments, and density functional theory (DFT) calculations were conducted. The presence of oxygen on the Pt(111) surface significantly altered the reaction paths for furan and furfuryl alcohol oxidation. Although furan desorbed without reaction from clean Pt(111) during TPD, on the O precovered surface, extensive oxidation and decomposition reactions were observed. The main volatile products were H2O, CO, and CO2. HREEL spectra and DFT calculations indicated that furan initially reacted through oxygen addition to the ring to produce surface-adsorbed furanone intermediates. For furfuryl alcohol, the same desorption products were formed, but maleic anhydride was also detected as a trace product. HREELS and DFT calculations suggested that alcohol oxidation proceeded through dehydrogenation at the hydroxyl and methylene groups and subsequent oxidation to produce a carboxylate intermediate. The carboxylate intermediate underwent decarboxylation to form CO2and surface furyl intermediates, which then underwent deep oxidation and decomposition. Thus, the presence of the oxygenated side chain on the furan ring for furfuryl alcohol strongly influenced the oxidation chemistry. Comparison of furfural electrocatalytic oxidation results on Pd (collected here) and Pt (from previous work) indicated that Pt is less active for C–C activation but more active for insertion of oxygen atoms into the furan ring, in line with the current and previously published surface science results.
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Pt(111)上糠醇脱氧、脱羰和开环
影响因子：
1.9
作者：
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通讯作者：
J. Medlin
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DOI：
--
发表时间：
2009
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影响因子：
--
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SiH4与氧在Pd(111)上的吸附与反应
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--
发表时间：
2008
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--
作者：
D. Kershner;J. Medlin
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J. Medlin
影响因子：
7.3
作者：
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Li Gong;N. Agrawal;A. Román;Adam Holewinski;M. Janik
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DOI：
--
发表时间：
1996
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--
作者：
R. Mark Ormerod;C. Baddeley;C. Hardacre;C. Hardacre;R. M. Lambert
通讯作者：
R. M. Lambert