Synthese von (trifluormethyl)substituierten Pyrethroiden
Synthese von (trifluormethyl)substituierten Pyrethroiden
复制标题
合成（三氟甲基）取代基拟除虫菊酯
DOI：
10.1002/jlac.198919890235
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发表时间：
1989
期刊：
影响因子：
--
通讯作者：
M. Hanack
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
U. Nägele;M. Hanack
这是 1,1-双（三氟甲基）取代基拟除虫菊酯的检测方法。 Dazu werden 1,1-双(三氟甲基)取代烯烃 9 与醛 17 反应，在模具中加入 2,2-二氯六氟丙烷 (16) 和三苯基膦 dargestellt 和 (乙氧基羰基亚甲基)二甲硫醚 (10) 2,2-双(三氟甲基)环丙碳磺酸酯(5a,g,h,i) ubergefuhrt。将 4,4,4-三氟-3-(三氟甲基)-2-丁烯醛-二乙缩醛 (9c) 与硫磺 10 一起使用，得到 3-甲酰基-2,2-双(三氟甲基)环丙碳乙酯 (六氟甲醛乙酯) (5c) 并停止。 5c 是双（三氟甲基）取代基拟除虫菊酯 5d-f 达尔的 Zwischenstufe zur Darstellung。拟除虫菊酯 5a、Carbonsauren 6a、b 中的酯功能水解，以及 Saurechloride 38 和 α-Cyan-3-phenoxy-benzylkohol (39) 中的 α-Cyan-3-phenoxy-benzylkohol (39) 的水解，包括拟除虫菊酯 7a、b ubergefuhrt werden。 1-(4-氯苯基)-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)-1-丙烯 (9g) 与丙酮氰醇硝基 47 反应。在 Carbonsaure 48 和 Saurechlorid 49 中与 α-Cyan-3-苯氧基苯甲醇 (39) 反应的 Nach Uberfuhrung六氟菊酯 (8) umgesetzt。
双(三氟甲基)取代拟除虫菊酯的合成
描述了一种制备1,1-双(三氟甲基)-取代的拟除虫菊酯的方法。为此，通过简单的方法由醛17与2,2-二氯六氟丙烷(16)和三苯基膦制备1,1-双(三氟甲基)-取代的烯烃9，并通过与(乙氧基-羰基亚甲基)二甲基硫醚(10)反应转化成2,2-双(三氟甲基)环丙烷甲酸酯5a、g、h、i。 3-甲酰基-2,2-双(三氟甲基)环丙烷甲酸乙酯(六氟羰醛酸乙酯)(5c)由4,4,4-三氟-3-(三氟甲基)-2-丁烯醛二乙缩醛(9c)和硫烷10获得。化合物5c是制备双(三氟甲基)取代的拟除虫菊酯的重要中间体5d-f。酯5a、h的水解得到相应的羧酸6a、b，通过用α-氰基-3-苯-氧基苄醇(39)处理，将其经由酰氯38转化成拟除虫菊酯7a、b。 1-(4-氯苯基)-3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)-1-丙烯(9g)与丙酮合氰化氢反应生成腈47。由腈47经羧酸48得到的酰氯49用α-氰基-3-苯氧基苯甲醇(39)处理，形成六氟氰戊菊酯(8)。
Es wird uber eine Methode zur Darstellung von 1,1-bis(trifluor-methyl)substituierten Pyrethroiden berichtet. Dazu werden 1,1-bis(trifluormethyl)substituierte Olefine 9 auf einfache Weise durch Reaktion der Aldehyde 17 mit 2,2-Dichlorhexafluorpropan (16) und Triphenylphosphan dargestellt und mit (Ethoxycarbonylmethylen)dimethylsulfuran (10) in die 2,2-Bis(trifluormethyl)cyclo-propancarbonsaureester (5a, g, h, i) ubergefuhrt. Ausgehend von 4,4,4-Trifluor-3-(trifluormethyl)-2-butenal-diethylacetal (9c) wird durch Umsetzung mit dem Sulfuran 10 der 3-Formyl-2,2-bis(trifluormethyl)cyclopropancarbonsaure-ethylester (Hexafluorcaronaldehydsaure-ethylester) (5c) erhalten. 5c stellt eine wichtige Zwischenstufe zur Darstellung der bis(trifluormethyl)substituierten Pyrethroidester 5d–f dar. Die Hydrolyse der Esterfunktion in den Pyrethroidestern 5a, h liefert die Carbonsauren 6a, b, die uber die Saurechloride 38 und Umsetzung mit α-Cyan-3-phenoxy-benzylalkohol (39) in die entsprechenden Pyrethroidester 7a, b ubergefuhrt werden. 1-(4-Chlorphenyl)-3,3,3-trifluor-2-(trifluor-methyl)-1-propen (9g) reagiert mit Aceton-cyanhydrin zum Nitril 47. Nach Uberfuhrung in die Carbonsaure 48 und das Saurechlorid 49 wird dieses mit α-Cyan-3-phenoxybenzylalkohol (39) zum Hexafluorfenvalerat (8) umgesetzt.
Synthesis of Bis(trifluoromethyl)-Substituted Pyrethroids
A method for the preparation of 1,1-bis(trifluoromethyl)-substituted pyrethroids is described. For this purpose, 1,1-bis(trifluoromethyl)-substituted olefins 9 are prepared by an easy method from the aldehydes 17 with 2,2-dichlorohexafluoropropane (16) and triphenylphosphine and converted into 2,2-bis(trifluoromethyl)cyclopropanecarboxylates 5a, g, h, i by reacting with (ethoxy-carbonylmethylene)dimethylsulfurane (10). Ethyl 3-formyl-2,2-bis(trifluoromethyl)cyclopropanecarboxylate (hexafluorocaronaldehydic acid ethyl ester) (5c) is obtained from 4,4,4-trifluoro-3-(trifluoromethyl)-2-butenal diethyl acetal (9c) and the sulfurane 10. Compound 5c is an important intermediate in the preparation of the bis(trifluoromethyl)-substituted pyrethroid esters 5d–f. The hydrolysis of the esters 5a, h affords the corresponding carboxylic acids 6a, b which are converted into the pyrethroid esters 7a, b via the acyl chlorides 38 by treating with α-cyano-3-phen-oxybenzyl alcohol (39). 1-(4-Chlorophenyl)-3,3,3-trifluoro-2-(trifluoromethyl)-1-propene (9g) reacts with acetone cyanohydrin to the nitrile 47. The acyl chloride 49 obtained from the nitrile 47 via the carboxylic acid 48 is treated with α-cyano-3-phenoxybenzyl alcohol (39) to form hexafluorofenvalerate (8).