Multi-Pathway Consequent Chemoselectivities of CpRuCl(PPh(3) )(2) /MeI-Catalysed Norbornadiene Alkyne Cycloadditions.
Multi-Pathway Consequent Chemoselectivities of CpRuCl(PPh(3) )(2) /MeI-Catalysed Norbornadiene Alkyne Cycloadditions.
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CpRuCl(PPh3)(2)/MeI 催化降冰片二烯炔环加成的多途径化学选择性
DOI：
10.1002/chem.201603173
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发表时间：
2016-10-17
影响因子：
4.3
通讯作者：
Chass, Gregory A.
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Mu, Wei-Hua;Fang, De-Cai;Xia, Shu-Ya;Cheng, Rui-Jiao;Chass, Gregory A.
5个实验实现的CpRuCl(PPh_3)_2/MeI催化的7-氮杂苯并降冰片二烯与部分炔烃的偶联反应的化学选择性被成功地从多个反应途径模型中解析出来。密度泛函理论计算表明：(1) CpRuI催化剂的活化；(2)关键金属环戊烯中间体的 生成；(3) 环丁烯产物(P2)的消除(ΔG Rel(Rds)≈11.9-17.6kcal −1)。二氢苯并吲哚产物(P1)通过异构化生成氮杂环己烯，然后释放CpRuI而形成的替代产物(P1)要不利得多(ΔG Rel(Rds)≈26.5-29.8kcal −1)。出现的立体选择性与反应a，b，e的实验结果非常一致。随后采用色散校正的研究类似地支持了P_1在反应c和d中占主导地位的经验结果，即可能发生→P_1产物转换(ΔG≈25.3-30.1kcal −1)。
Chemoselectivities of five experimentally realised CpRuCl(PPh3)2/MeI‐catalysed couplings of 7‐azabenzo‐norbornadienes with selected alkynes were successfully resolved from multiple reaction pathway models. Density functional theory calculations showed the following mechanistic succession to be energetically plausible: (1) CpRuI catalyst activation; (2) formation of crucial metallacyclopentene intermediate; (3) cyclobutene product (P2) elimination (ΔG Rel(RDS)≈11.9–17.6 kcal mol−1). Alternative formation of dihydrobenzoindole products (P1) by isomerisation to azametalla‐cyclohexene followed by subsequent CpRuI release was much less favourable (ΔG Rel(RDS)≈26.5–29.8 kcal mol−1). Emergent stereoselectivities were in close agreement with experimental results for reactions a, b, e. Consequent investigations employing dispersion corrections similarly support the empirical findings of P1 dominating in reactions c and d through P2→P1 product transformations as being probable (ΔG≈25.3–30.1 kcal mol−1).
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