Stereoselective Rhodium-Catalysed [2+2+2] Cycloaddition of Linear Allene-Ene/Yne-Allene Substrates: Reactivity and Theoretical Mechanistic Studies
Stereoselective Rhodium-Catalysed [2+2+2] Cycloaddition of Linear Allene-Ene/Yne-Allene Substrates: Reactivity and Theoretical Mechanistic Studies
复制标题
DOI：
10.1002/chem.201304463
复制
发表时间：
2014-04-22
影响因子：
4.3
通讯作者：
Pla-Quintana, Anna
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Haraburda, Ewelina;Torres, Oscar;Pla-Quintana, Anna
令人满意地合成了丙二烯-烯-丙二烯（2和5）和丙二烯-炔-丙二烯（3和7）N-甲苯磺酰基和O-连接底物。评价了Wilkinson催化剂[RhCl(PPh3)(3)]催化的[2+2+2]环加成反应。底物 2 和 5 在中心位置带有双键，在反应中给出三环结构，其中四个连续的立体中心形成为单个非对映异构体。中心位置带有三键的底物3和7的反应同样以非对映选择性方式产生具有环己烯环核心的三环结构。所有环加合物都是通过内部丙二烯双键的区域选择性反应形成的，因此具有环外二烯基序。 N-甲苯磺酰基连接的环加合物 8 和 10 上的 Diels-Alder 反应允许非对映选择性构建五环支架。首次通过密度泛函理论计算研究了丙二烯在[2+2+2]环加成反应中的反应活性。该机理研究合理化了不饱和键参与催化循环的顺序、丙二烯的两个双键对 [2+2+2] 环加成反应的反应性以及反应的非对映选择性。 N-tosil i O. Aquests compostos s'han emprat com a substrats en processos de cicloaddicio [2+2+2] catalitzats pel complex de Wilkinson [RhCl(PPh3)(3)]。 Els substrats 2 i 5, contenint un doble enllac en posicio central, han donat compostos triciclics en una reaccio on s'han format de forma diastereoselectiva quatre Centresestereogenics。 La reaccio dels substrats 3 i 7 contenint un Triple enllac en posicio central, han permes lobtencio de tricicles contenint un anellcentral ciclohexanic en una reaccio de nou diastereoselectiva. Tots els cicloadductes s'han format mitjancant la reaccio regioselectiva del doble enllac intern de lalle.艾希山堆肥内容具有异域风情。 Una reaccio de Diels-Alder en els substrats amb unio N-tosil 8 i 10, ha permes la construccio diastereoselectiva destructs pentacicliques.在 cicloaddicio [2+2+2] 中重新激活艾伦斯，并在密度函数理论中对基本计算原理进行研究。要求研究机械性的理性主宰，并参与反应、重新激活双倍和 cicloaddicio [2+2+2] 过程中的非对映选择性。
Allene-ene-allene (2 and 5) and allene-yne-allene (3 and 7) N-tosyl and O-linked substrates were satisfactorily synthesised. The [2+2+2] cycloaddition reaction catalysed by the Wilkinson catalyst [RhCl(PPh3)(3)] was evaluated. Substrates 2 and 5, which bear a double bond in the central position, gave a tricyclic structure in a reaction in which four contiguous stereogenic centres were formed as a single diastereomer. The reaction of substrates 3 and 7, which bear a triple bond in the central position, gave a tricyclic structure with a cyclohexenic ring core, again in a diastereoselective manner. All cycloadducts were formed by a regioselective reaction of the inner allene double bond and, therefore, feature an exocyclic diene motif. A Diels-Alder reaction on N-tosyl linked cycloadducts 8 and 10 allowed pentacyclic scaffolds to be diastereoselectively constructed. The reactivity of the allenes on [2+2+2] cycloaddition reactions was studied for the first time by density functional theory calculations. This mechanistic study rationalizes the order in which the unsaturations take part in the catalytic cycle, the reactivity of the two double bonds of the allene towards the [2+2+2] cycloaddition reaction, and the diastereoselectivity of the reaction.Sha preparat satisfactriament compostos contenint dues unitats dalle i un doble (2 and 5) o un triple enllac (3 and 7) amb unitats enllacants N-tosil i O. Aquests compostos s'han emprat com a substrats en processos de cicloaddicio [2+2+2] catalitzats pel complex de Wilkinson [RhCl(PPh3)(3)]. Els substrats 2 i 5, contenint un doble enllac en posicio central, han donat compostos triciclics en una reaccio on s'han format de forma diastereoselectiva quatre centres estereogenics. La reaccio dels substrats 3 i 7 contenint un triple enllac en posicio central, han permes lobtencio de tricicles contenint un anell central ciclohexanic en una reaccio de nou diastereoselectiva. Tots els cicloadductes s'han format mitjancant la reaccio regioselectiva del doble enllac intern de lalle. Aixi s'han obtingut compostos contenint un die exociclic. Una reaccio de Diels-Alder en els substrats amb unio N-tosil 8 i 10, ha permes la construccio diastereoselectiva destructures pentacicliques. La reactivitat dels allens en la cicloaddicio [2+2+2] s'ha estudiat per primer cop mitjancant calculs terics basats en la teoria del funcional de la densitat. Aquest estudi mecanistic ha permes racionalitzar lordre en que les insaturacions participen en la reaccio, la reactivitat dels dos dobles enllacos de lalle en la cicloaddicio [2+2+2] i la diastereoselectivitat del proces.