Spectrophotometric determination of the bicarbonate dissociation constant in seawater
Spectrophotometric determination of the bicarbonate dissociation constant in seawater
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分光光度法测定海水中碳酸氢盐解离常数
DOI：
10.1016/j.gca.2021.02.008
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发表时间：
2021
影响因子：
5
通讯作者：
Byrne, Robert H.
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Schockman, Katelyn M.;Byrne, Robert H.
含水二氧化碳（CO2）系统的化学计量解离常数K1和K2表示CO2、HCO 3-（碳酸氢盐）和CO 32 −这些常数在海水和海洋的研究中至关重要，因为任何与四个主要CO2系统参数相关的数学表达式（pH值，此处以总氢离子浓度标度pHT、总溶解无机碳CT、总碱度AT和CO2逸度fCO 2表示）需要使用K1和K2。与pK 1和pK 2（其中pK= −logK）的电流特性相关的不确定性（约为0.01和0.02）限制了海洋CO2系统计算的准确性。本文报道了在温度（288.15 ≤T≤ 308.15 K）和盐度（19.6 ≤Sp≤ 41）的环境相关范围内，用分光光度法实验测定K1 K2的结果。使用先前发表的K1的参数化，pK 2的值可以从新的K1 K2值计算出来。将得到的pK 2值作为SpandT的函数进行拟合，以获得新的pK 2参数化（表示为SWpK 2），该参数化采用沃茨和Millero（2013）的K1计算，并由沃茨等人（2014）进行了修订：SWpK 2 = 116.8067 − 3655.02 T −1− 16.45817 lnT+0.04523 Sp − 0.615 Sp0.5 − 0.0002799 Sp2 + 4.969（Sp/T）方程与观测数据之间的平均均方根偏差为0.003。该pK 2拟合函数的残差（即，测量的pK 2减去参数化的pK 2）基本上小于先前工作中获得的残差。同样，pK 2的总标准不确定度从0.015（以前的表征）降低到0.010（这项工作）。内部一致性评估（AT、CT、pHT和fCO 2的测量值与计算值的比较）用于评估新K2参数化的计算效用。从实验室和船上数据的评估表明，内部一致性的CO2系统的计算是提高使用K2参数化这项工作。这种新的K2参数化提供了最精确的，可能是最准确的，碳酸氢盐解离常数表征目前可用于开放的海洋条件。
The aqueous carbon dioxide (CO2) system stoichiometric dissociation constantsK1andK2express the relative concentrations of CO2, HCO3−(bicarbonate), and CO32−(carbonate) in terms of pH. These constants are critical in the study of seawater and the oceans because any mathematical expression that relates the four major CO2system parameters (pH, here expressed on the total hydrogen ion concentration scale, pHT; total dissolved inorganic carbon,CT; total alkalinity,AT; and CO2fugacity,fCO2) requires the use ofK1andK2. Uncertainties associated with current characterizations of pK1and pK2(where pK= −logK), on the order of 0.01 and 0.02, limit the accuracy of marine CO2system calculations. This work reports the results of a spectrophotometric method to experimentally determine the productK1K2over environmentally relevant ranges of temperature (288.15 ≤T≤ 308.15 K) and salinity (19.6 ≤Sp≤ 41) whereSpdenotes the practical salinity scale. Using previously published parameterizations ofK1, values of pK2could then be calculated from the newK1K2values. The resulting set of pK2values was fitted as a function ofSpandTto obtain a new pK2parameterization (denoted asSWpK2) calculated with theK1of Waters and Millero (2013) as revised by Waters et al. (2014):SWpK2= 116.8067 − 3655.02T−1− 16.45817 lnT+ 0.04523Sp− 0.615Sp0.5− 0.0002799Sp2+ 4.969 (Sp/T)The average root mean square deviation between the equation and the observed data is 0.003. Residuals of this pK2fitting function (i.e., measured pK2minus parameterized pK2) are substantially smaller than the residuals obtained in previous works. Similarly, the total standard uncertainty in pK2is reduced from 0.015 (previous characterizations) to 0.010 (this work). Internal consistency assessments (comparisons of measured versus calculated values ofAT,CT, pHT, andfCO2) were used to evaluate the computational utility of the newK2parameterization. Assessments from both laboratory and shipboard data indicate that the internal consistency of CO2system calculations is improved using theK2parameterization of this work. This newK2parameterization provides the most precise, and potentially the most accurate, bicarbonate dissociation constant characterization presently available for open ocean conditions.
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