Elektrophile Reaktivität α,β‐ungesättigter Iminiumionen
Elektrophile Reaktivität α,β‐ungesättigter Iminiumionen
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电反应 α,β-ungesättigter Iminiumionen
DOI：
10.1002/ange.200802889
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发表时间：
2008
影响因子：
--
通讯作者：
Herbert Mayr
中科院分区：
文献类型：
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作者：
Sami Lakhdar;Takahiro Tokuyasu;Herbert Mayr
通过一个参数（Elektrophilie E）表征电性，通过两个参数（Steigung s和Nucleophilie N）表征亲核性，我们可以通过亲核性来进行离子3的反应。我们对醛（1）的电性和胺化亚胺3的非线性电性进行了研究（方案2），并对2-（三甲基甲硅烷氧基）-5，6-二氢-4H-吡喃（4a）和2-（三甲基甲硅烷氧基）-4，5-二氢呋喃（4 b）的反应动力学进行了研究，得到了N-和S-参数。[5a] MM 3-[6]和DFT-Rechnungen [7a]研究表明，稳定的样品中亚胺离子3的E-异构体，不能与双甲基基团和苯乙烯基基团结合。实验表明，在室温下3氟氯浓度下，CD 3 OD中的1氟和2氟HCl不会产生韦尔登效应。[3f]我们将3 f-OTf作为一个典型的Reinstoff，通过NOESY实验，将模式3中的严格关系通过Pfeile verbundenen Wasserstoffatomen ergaben（siehe
Elektrophile durch einen Parameter (Elektrophilie E) charakterisiert werden und Nucleophile durch zwei (Steigung s und Nucleophilie N), nahmen wir für die Reaktionen des Iminiumions 3 mit Nucleophilen ebenfalls die Gültigkeit dieser Korrelation an. Wir bestimmten daher die Elektrophilie der aus Zimtaldehyd (1) und unterschiedlichen sekundären Aminen erhaltenen Iminiumionen 3 (Schema 2), indem wir die Kinetik ihrer Reaktionen mit den Silylketenacetalen 2-(Trimethylsiloxy)-5, 6-dihydro-4H-pyran (4a) und 2-(Trimethylsiloxy)-4, 5-dihydrofuran(4b) untersuchten, deren N-und s-Parameter bekannt sind.[5a]MM3-[6] und DFT-Rechnungen [7a] ergaben, dass das E-Isomer des Iminiumions 3 f die stabilere Spezies ist, da darin nichtbindende Wechselwirkungen zwischen den geminalen Methylgruppen und dem Styrylrest vermieden werden. Experimentell konnte dieses Ergebnis bislang nicht überprüft werden, da sich 1 und 2 f-HCl in CD3OD bei Raumtemperatur kaum zu 3 f-Cl umsetzten.[3f] Dagegen erhielten wir 3 f-OTf als kristallinen Reinstoff, was NOESY-Experimente ermöglichte, die starke Korrelationen zwischen den in Schema 3 durch Pfeile verbundenen Wasserstoffatomen ergaben (siehe
影响因子：
15
作者：
Gordillo, R;Houk, KN
通讯作者：
Houk, KN