Synthesis, structure, and hydrogen evolution studies of a heteroleptic Co(III) complex
Synthesis, structure, and hydrogen evolution studies of a heteroleptic Co(III) complex
复制标题
杂配Co(III)配合物的合成、结构和析氢研究
DOI：
10.1016/j.ica.2020.120195
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发表时间：
2021
影响因子：
2.8
通讯作者：
Hamaker, Christopher G.
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Celestine, Michael J.;Lawrence, Mark A.W.;Schott, Olivier;Picard, Vincent;Hanan, Garry S.;Marquez, Emily M.;Harold, Chekeyl G.;Kuester, Cole T.;Frenzel, Blaise A.;Hamaker, Christopher G.
以tpy和phen为原料，一锅法合成了[Co（tpy）（phen）Cl]（PF 6）2·0.25CH3CN（其中tpy = 2，2 ′;6′，2 ″-三联吡啶，phen = 1，10-菲咯啉）.配合物[Co（tpy）（phen）Cl]（PF 6）2·0.25CH3CN的结构经元素分析、高分辨质谱（HRMS）、各种光谱分析和X射线晶体学确证。密度泛函理论计算也进行了。[Co（tpy）（phen）Cl]（PF 6）2·0.25CH3CN的晶体结构为单斜晶系，空间群为aC 2/c。在乙腈中获得的循环伏安图显示可逆的CoIII/II、CoII/I和CoI/0分别与基于配体的氧化还原电对混合，E1/2 =+0.35、-0.81和-1.37 V（vs Ag/AgCl）。在对氰基苯胺四氟硼酸盐存在下，以乙腈为溶剂，[Co（tpy）（phen）Cl]（PF 6）2·0. 25 CH 3CN在830 mV的过电位下表现出电催化析氢活性，在伏安图中观察到一个催化波，并在控制电位电解实验的反应器顶空中检测到氢气. [Co（tpy）（phen）Cl]（PF 6）2·0.25CH3CN的光催化析氢研究产生的转换频率（TOF）为3300 mmol H2 mol −1CATmin− 1，而[Co（dmgH）2（py）Cl]（其中dmgH =二甲基乙醛酸）在相同条件下的TOF为4500 mmol H2.mol−1CATmin− 1。[Co（tpy）（phen）Cl]（PF 6）2·0.25CH3CN在DMF中约3 h的转化数（TON）为79，而[Co（dmgH）2Cl（py）]为141。
[Co(tpy)(phen)Cl](PF6)2•0.25CH3CN (where tpy = 2,2′;6′,2″-terpyridine and phen = 1,10-phenanthroline) was prepared from a one pot mixture involving stoichiometric quantities of tpy and phen. The structure of [Co(tpy)(phen)Cl](PF6)2•0.25CH3CN was confirmed by elemental analysis, high resolution mass spectroscopy (HRMS), various spectroscopic analyses, and X-ray crystallography. Density functional theory calculations were also carried out. The crystal structure of [Co(tpy)(phen)Cl](PF6)2•0.25CH3CN, which was grown from acetonitrile, revealed a monoclinic crystal system with aC2/cspace group. The cyclic voltammogram which was acquired in acetonitrile revealed reversible CoIII/II, CoII/I, and CoI/0mixed with ligand-based redox couples atE½= +0.35, –0.81, and –1.37 V (vs Ag/AgCl), respectively. In the presence ofp-cyanoanillinium tetrafluoroborate with acetonitrile as the solvent, [Co(tpy)(phen)Cl](PF6)2•0.25CH3CN displayed electrocatalytic hydrogen evolution activity at a 830 mV overpotential, as evidenced by a catalytic wave which was observed in the voltammogram, and by the detection of hydrogen in the headspace of the reaction vessel of a controlled potential electrolysis experiment. Photocatalytic hydrogen evolution studies with [Co(tpy)(phen)Cl](PF6)2•0.25CH3CN produced a turnover frequency (TOF) of 3300 mmol H2mol−1CATmin−1when compared to [Co(dmgH)2(py)Cl] (where dmgH = dimethylglyoximato), which had a TOF of 4500 mmol H2.mol−1CATmin−1under the same conditions. [Co(tpy)(phen)Cl](PF6)2•0.25CH3CN produced a turnover number (TON) of 79 when compared to 141 for [Co(dmgH)2Cl(py)] in DMF in ca 3 h.
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