Catalytic zinc complexes for phosphate diester hydrolysis.
Catalytic zinc complexes for phosphate diester hydrolysis.
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DOI：
10.1002/anie.201400335
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发表时间：
2014-07-28
影响因子：
16.6
通讯作者：
Williams, Nicholas H.
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Tirel, Emmanuel Y.;Bellamy, Zoe;Adams, Harry;Lebrun, Vincent;Duarte, Fernanda;Williams, Nicholas H.
创造能够与生物催化竞争的高效人工催化剂一直是一个持久的挑战，尚未得到满足。本文报道了一系列用于催化磷酸二酯水解的锌配合物的合成和表征。通过在配体中引入水合醛，我们实现了类DNA底物的周转，与配体甲基化相结合，反应活性提高了两个数量级。与目前的正统和机理解释相反，我们提出了一种机制，其中亲核试剂不与金属离子配位，而是涉及具有更有效的Lewis酸和更具活性的亲核剂的互变异构体。这一数据为创造更有效的金属离子催化剂提出了一种新的策略，并突出了金属酶可能的作用模式。
Creating efficient artificial catalysts that can compete with biocatalysis has been an enduring challenge which has yet to be met. Reported herein is the synthesis and characterization of a series of zinc complexes designed to catalyze the hydrolysis of phosphate diesters. By introducing a hydrated aldehyde into the ligand we achieve turnover for DNA-like substrates which, combined with ligand methylation, increases reactivity by two orders of magnitude. In contrast to current orthodoxy and mechanistic explanations, we propose a mechanism where the nucleophile is not coordinated to the metal ion, but involves a tautomer with a more effective Lewis acid and more reactive nucleophile. This data suggests a new strategy for creating more efficient metal ion based catalysts, and highlights a possible mode of action for metalloenzymes.
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