Approaches toward Atropisomerically Stable and Conformationally Pure Diarylamines.
Approaches toward Atropisomerically Stable and Conformationally Pure Diarylamines.
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DOI：
10.1021/acs.joc.2c00451
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发表时间：
2022-05-20
影响因子：
3.6
通讯作者：
Gustafson, Jeffrey L.
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Vaidya, Sagar D.;Heydari, Beeta S.;Toenjes, Sean T.;Gustafson, Jeffrey L.
二芳胺具有两个潜在的反异构C-N轴，然而，文献中很少有反异构稳定的二芳胺的例子，因为连续的轴可以通过协调的键旋转实现低能外消旋途径。在此，我们描述了具有30-36千卡/摩尔外消旋障碍的高度atropisomerically稳定的二芳胺，对应于室温下十年至世纪时间尺度的外消旋半衰期。对导致高立体化学稳定性的因素的研究表明，苯胺孤电子对共轭成更缺乏电子的芳基环，再加上分子内氢键，将相应的轴锁定在一个确定的平面构象中，不利于低能量的外消旋化途径。
Diarylamines possess two potentially atropisomeric C-N axes, however there are few examples of atropisomerically stable diarylamines in the literature as the contiguous axes can allow for low energy racemization pathways via concerted bond rotations. Herein we describe highly atropisomerically stable diarylamines that possess barriers to racemization of 30-36 kcal/mol, corresponding to half-lives to racemization on the decade to century time scale at room temperature. Investigation of the factors that led to the high stereochemical stability suggests that increased conjugation of the aniline lone pair of electrons into a more electron deficient aryl ring, coupled with intramolecular hydrogen bonding, locked the corresponding axis into a defined planar conformation, disfavoring the lower energy racemization pathways.
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