Excited-State Palladium-Catalyzed 1,2-Spin-Center Shift Enables Selective C-2 Reduction, Deuteration, and Iodination of Carbohydrates.
Excited-State Palladium-Catalyzed 1,2-Spin-Center Shift Enables Selective C-2 Reduction, Deuteration, and Iodination of Carbohydrates.
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DOI：
10.1021/jacs.0c11209
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发表时间：
2021-02-03
影响因子：
15
通讯作者：
Ngai MY
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Zhao G;Yao W;Mauro JN;Ngai MY
激发态催化是一种涉及一种或多种激发态催化物质的过程，已成为有机合成中的强大工具，因为它允许进入激发态反应景观以发现新颖的化学反应性。在此，我们报告了第一个激发态钯催化的 1,2-自旋中心转移反应，该反应能够实现碳水化合物的位点选择性功能化。该策略的特点是反应条件温和，具有高水平的区域和立体选择性，可耐受多种官能团和复杂的分子结构。机理研究表明，一种根本机制涉及杂合钯物种的形成，该杂合钯物种经历 1,2-自旋中心转移，然后进行还原、氘化和碘化，以提供功能化的 2-脱氧糖。新的反应性将为快速生成天然和非天然碳水化合物提供通用方法。
Excited-state catalysis, a process that involves one or more excited catalytic species, has emerged as a powerful tool in organic synthesis because it allows access to the excited-state reaction landscape for the discovery of novel chemical reactivity. Herein, we report the first excited-state palladium-catalyzed 1,2-spin-center shift reaction that enables site-selective functionalization of carbohydrates. The strategy features mild reaction conditions with high levels of regio- and stereoselectivity that tolerate a wide range of functional groups and complex molecular architectures. Mechanistic studies suggest a radical mechanism involving the formation of hybrid palladium species that undergoes a 1,2-spin-center shift followed by the reduction, deuteration, and iodination to afford functionalized 2-deoxy sugars. The new reactivity will provide a general approach for the rapid generation of natural and unnatural carbohydrates.
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DOI：
10.1016/s0065-2318(07)61004-x
发表时间：
2008-01-01
期刊：
ADVANCES IN CARBOHYDRATE CHEMISTRY AND BIOCHEMISTRY, VOL 61
影响因子：
--
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