Effects of molecular symmetry on quantum reaction dynamics: novel aspects of photoinduced nonadiabatic dynamics.
Effects of molecular symmetry on quantum reaction dynamics: novel aspects of photoinduced nonadiabatic dynamics.
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分子对称性对量子反应动力学的影响：光致非绝热动力学的新方面
DOI：
10.1021/jp509604e
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发表时间：
2015
期刊：
影响因子：
--
通讯作者：
M. Leibscher
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
S. Al-Jabour ;M. Leibscher
不同电子态之间的非绝热耦合项（NACTs）导致光激发分子的快速无辐射衰变。使用分子对称性，即，由于NACTs的对称性是关于相同原子核的排列和分子在空间中的反转，因此NACTs的不可约表示可以用分子对称性参数和量子化规则的组合来确定。在这里，我们扩展了这些对称性规则的电子状态和耦合元素，并证明了非绝热核动力学的分子对称性的重要性。作为一个例子，我们考虑的NACTs有关的扭转周围的CN键在C5H4NH。我们提出了量子动力学模拟的结果的光致大振幅扭转的三个耦合的电子状态，并显示波包之间的干扰如何导致无辐射衰减，这取决于NACTs的对称性。此外，我们表明，系统的核自旋决定了初始核子波函数的对称性，从而影响扭转动力学。这可能为核自旋选择性激光控制核动力学开辟新的可能性。
Nonadiabatic coupling terms (NACTs) between different electronic states lead to fast radiationless decay in photoexcited molecules. Using molecular symmetry, i.e., symmetry with respect to permutation of identical nuclei and inversion of the molecule in space, the irreducible representations of the NACTs can be determined with a combination of molecular symmetry arguments and quantization rules. Here, we extend these symmetry rules for electronic states and coupling elements and demonstrate the importance of molecular symmetry for nonadiabatic nuclear dynamics. As an example, we consider the NACTs related to the torsion around the CN bond in C5H4NH. We present the results of quantum dynamical simulations of the photoinduced large amplitude torsion on three coupled electronic states and show how the interference between wavepackets leads to radiationless decay, which depends on the symmetry of the NACTs. Moreover, we show that the nuclear spin of the system determines the symmetry of the initial nuclear wave function and thus influences the torsional dynamics. This may open new possibilities for nuclear spin selective laser control of nuclear dynamics.
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