Correcting π-delocalisation errors in conformational energies using density-corrected DFT, with application to crystal polymorphs
Correcting π-delocalisation errors in conformational energies using density-corrected DFT, with application to crystal polymorphs
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使用密度校正 DFT 校正构象能中的 α 离域误差，并应用于晶体多晶型物
DOI：
10.1080/00268976.2022.2138789
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发表时间：
2023
影响因子：
1.7
通讯作者：
Herbert, John M.
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Rana, Bhaskar;Beran, Gregory J.;Herbert, John M.
我们考虑了几个具有π-电子共轭特征的分子，它们的程度沿灵活的扭转坐标变化，它们代表了多晶型分子晶体的单体单元。密度泛函理论(DFT)中的离域误差对这些物种的构象能产生不利影响，使使共轭长度最大化的构象过度稳定，并导致相应晶型的相对能量不正确。我们证明了密度校正(DC-)DFT，其中DFT的交换关联泛函是用Hartree-Fock密度来计算的，显著地减少了这些构象能量误差。当使用DC-DFT单体能量对分子晶体的周期性密度泛函计算进行低成本的分子内校正时，所得到的相对多态能量与基准结果相差不到1 千焦耳/摩尔。
We consider several molecules characterised byπ-electron conjugation whose extent changes along a flexible torsional coordinate, and which represent the monomer units of polymorphic molecular crystals. Delocalisation error in density functional theory (DFT) adversely impacts conformational energies in these species, overstabilising the conformation that maximises conjugation length and leading to incorrect relative energies for the corresponding crystal polymorphs. We demonstrate that density-corrected (DC-)DFT, in which a DFT exchange-correlation functional is evaluated using a Hartree–Fock density, significantly reduces these conformational energy errors. When DC-DFT monomer energies are used as a low-cost intramolecular correction to a periodic DFT calculation of the molecular crystal, the resulting relative polymorph energies are within 1 kJ/mol of benchmark results.
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