Palladium bis-pincer complexes with controlled rigidity and inter-metal distance
Palladium bis-pincer complexes with controlled rigidity and inter-metal distance
复制标题
具有受控刚性和金属间距离的钯双钳配合物
DOI：
10.1039/d0qi01111h
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发表时间：
2020
影响因子：
7
通讯作者：
Ozerov, Oleg V.
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Yu, Cheng-Han;Zhu, Congzhi;Ji, Xiaozhou;Hu, Wei;Xie, Haomiao;Bhuvanesh, Nattamai;Fang, Lei;Ozerov, Oleg V.
我们报道了一系列具有氧化还原活性的双(钳形)Pd(II)配合物，其中的氧化还原活性单元基于二芳胺或咔唑骨架。化合物1和2含有通过Ar-O-Ar连接体(1)或Ar-Ar键(2)连接的两个完整的二芳胺/双(钳形)PNP单元。化合物3是一个稠合的双(夹子)，其中两个PNP单元共享一个芳香环。化合物4是以吲哚[3，2-b]咔唑为核心，其中两个NNN钳子共享一个类似于3的芳环。这些金属配合物都表现出两个可逆的氧化波，ΔE值按1<；2<；4<；3的顺序增加。从光谱的近红外部分的IV-CT谱带分析中也出现了相同的增加电子耦合的趋势。EPR谱、X-射线衍射仪和密度泛函计算的数据进一步推进了对这些化合物的分析。在Robin-Day混价化合物分类中，单氧化阳离子2+-4+属于III类。化合物4具有强制的近平面性，与3+相比，这使得4+中的未成对电子能够在更广泛的共轭体系中离域。
We report a series of redox-active bis(pincer) Pd(II) complexes in which the redox active units are based on either a diarylamido or a carbazolide framework. Compounds 1 and 2 contain two full diarylamido/bis(pincer) PNP units connected either via an Ar–O–Ar linker (1) or an Ar–Ar bond (2). Compound 3 is a fused bis(pincer) where the two PNP units share an aromatic ring. Compound 4 is built around an indolo[3,2-b]carbazole core in which two NNN pincers share an aromatic ring similarly to 3. These metal complexes all display two reversible oxidation waves with the ΔE values increasing in the order of 1 < 2 < 4 < 3. The same trend in increasing electronic coupling emerges from the analysis of the IV-CT bands in the NIR portion of the optical spectra. The analysis of these compounds was further advanced by data from EPR spectroscopy, X-ray diffractometry, and DFT calculations. It is concluded that the monooxidized cations 2+–4+ belong to Class III on the Robin-Day classification of mixed-valence compounds. Compound 4 possesses enforced near-planarity that enables delocalization of the unpaired electron in 4+ across a broader conjugated system compared to 3+.
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