Untangling Framework Confinements: A Dynamical Study on Bulky Aromatic Molecules in MFI Zeolites
Untangling Framework Confinements: A Dynamical Study on Bulky Aromatic Molecules in MFI Zeolites
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解开框架限制：MFI 沸石中大体积芳香分子的动力学研究
DOI：
10.1021/acscatal.2c04646
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发表时间：
2022-11
期刊：
影响因子：
12.9
通讯作者：
Guangjin Hou
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Yi Ji;Zhengmao Liu;Zhenchao Zhao;Pan Gao;Xinhe Bao;Kuizhi Chen;Guangjin Hou
在MFI分子筛中，区分分子动力学作为孔结构的函数，即直通道、之字形通道和通道相交，一直是一个具有挑战性的问题，主要是由于孔大小的微小差异，但由于这些细微的结构差异会显著影响形状选择性，因此引起人们的极大兴趣。本文选择1，2，4-三甲苯(1，2，4-TMB)这一大于10-MR通道直径但小于通道交点的特征分子，通过2H核磁共振波谱和密度泛函理论计算来探讨MFI中孔受限的动力学行为。结果表明，在没有酸性中心的情况下，即在硅质MFI Silicalite-1中，1，2，4-TMBS只能沿直线通道扩散，而在平衡状态下，它们倾向于占据结构定义取向的通道交叉点。此外，在分子水平上揭示了1，2，4-TMBS在不同孔道约束条件下的一系列动态运动，并在大范围的时间尺度上对其进行了评价，简而言之，就是甲基C3-旋转&>112°-翻转>90°-平移扩散。在H-ZSM-5分子筛中，1，2，4-TMBS被强吸附在Brnsted酸中心上，进一步阻碍了分子筛的受限运动。这项工作的发现可能会为包括1，2，4-TMB在内的多甲苯中间体的催化作用提供见解，这些中间体通常在沸石基烃转化过程中充当活性中心或失活前体。
In MFI zeolites, differentiating the molecular dynamics as a function of pore structures, that is, straight-channel versus zigzag-channel versus channel-intersection, has always been challenging, mainly due to small differences in pore size but is of great interest because these subtle structural differences can remarkably influence shape selectivity. Herein, 1,2,4-trimethyl benzene (1,2,4-TMB), a characteristic molecule larger than the 10-MR channel diameter, while smaller than the channel intersection, is chosen to probe the pore-confined dynamical behaviors in MFI via2H NMR spectroscopy and density functional theory calculations. Our results show that in the absence of acid sites, that is, in the siliceous MFI silicalite-1, 1,2,4-TMBs can only diffuse along the straight channels; while at equilibrium, they incline to occupy the channel intersections with structure-defined orientations. Furthermore, a series of dynamic motions of 1,2,4-TMBs under different types of pore confinements are revealed and evaluated at a molecular level over a wide range of timescales, concluded, in short, as methylC3-rotation > 112°-flip > 90°-flip > translational diffusion. With the presence of acid sites, that is, in H-ZSM-5; however, 1,2,4-TMBs are strongly adsorbed on Brønsted acid sites and the confined motions are further impeded. The findings in this work may provide insights to the catalytic roles of polymethyl-benzene intermediates, including 1,2,4-TMB, which usually serve as active centers or deactivation precursors in zeolite-based hydrocarbon conversion processes.
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DOI：
10.1039/ft9959100963
发表时间：
1995
期刊：
Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions
影响因子：
--
作者：
R. Portsmouth;L. Gladden;M. Duer
通讯作者：
R. Portsmouth;L. Gladden;M. Duer
DOI：
10.1021/acs.jpcc.9b03081
发表时间：
2019-05
期刊：
The Journal of Physical Chemistry C
影响因子：
--
作者：
A. E. Khudozhitkov;S. Arzumanov;D. Kolokolov;A. Stepanov
通讯作者：
A. E. Khudozhitkov;S. Arzumanov;D. Kolokolov;A. Stepanov
影响因子：
5.2
作者：
Mykela DeLuca;D. Hibbitts
通讯作者：
Mykela DeLuca;D. Hibbitts
腔体控制选择性：对 MTO 反应的限制效应的见解
影响因子：
12.9
作者：
Li, Jinzhe;Wei, Yingxu;Liu, Zhongmin
通讯作者：
Liu, Zhongmin
影响因子：
3.7
作者：
S. Svelle;U. Olsbye;A. Joensen;M. Bjørgen
通讯作者：
S. Svelle;U. Olsbye;A. Joensen;M. Bjørgen