An Electrophilic, Intramolecularly Base-Stabilized Platinum–Antimony Complex
An Electrophilic, Intramolecularly Base-Stabilized Platinum–Antimony Complex
复制标题
亲电、分子内碱稳定的铂-锑络合物
DOI：
10.1021/acs.organomet.1c00371
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发表时间：
2021
期刊：
影响因子：
2.8
通讯作者：
Gabbaï, François P.
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Smith, Jesse E.;Yang, Haifeng;Gabbaï, François P.
作为我们对带有阳离子锑配体的后过渡金属配合物化学的兴趣的一部分，我们研究了以下物质的反应（（o-（Ph 2 P）C6 H4）3）SbClPtCl（1）与H2 O2反应，得到[（（o-（Ph2P）C6H4）2（o-Ph2PO）C6H4）SbPtCl]+（[2-Cl]+），一种单阳离子配合物，新安装的P=O部分通过P=O → Sb配价键与锑原子分子内配位。该络合物的Pt-Cl键容易通过添加配体如环己基异氰化物来活化。当在AgBF_4存在下进行时，该反应得到双阳离子配合物[（（o-（Ph_2P）C_6H_4）_2（o-Ph_2 PO）C_6H_4）SbPt（CNCy）]~+（[2-CNCy]~（2+））。除了对[2-Cl]+和[2-CNCy]2+分别以氯化物和四氟硼酸盐的形式进行结构表征外，我们还研究了[2-Cl]+与AgBF_4在PhCCH作为底物替代物存在下的反应。在CDCl_3中，通过~（31）P核磁共振谱的监测，发现该反应生成了一个新的物种[（（o-（Ph_2P）C_6H_4）_2（o-Ph_2 PO）C_6H_4）SbPt]_2 ~+（[2]_2 ~+），该物种被炔的配位所稳定。[2]2+的亲碳反应性升高支持了该制剂，[2]2+易于催化2-烯丙基-2-（2-丙炔基）丙二酸酯的环化。总之，这些结果表明，在这种反应性配合物中的电荷的积累可以促进分子内碱稳定的双核核心。
As part of our interest in the chemistry of late transition metal complexes bearing cationic antimony ligands, we have investigated the reaction of ((o-(Ph2P)C6H4)3)SbClPtCl (1) with H2O2and found that it affords [((o-(Ph2P)C6H4)2(o-Ph2PO)C6H4)SbPtCl]+([2–Cl]+), a monocationic complex with the newly installed P=O moiety coordinated intramolecularly to the antimony atom via a P=O → Sb dative bond. The Pt–Cl bond of this complex is readily activated by addition of a ligand such as cyclohexyl isocyanide. When carried out in the presence of AgBF4, this reaction affords the dicationic complex [((o-(Ph2P)C6H4)2(o-Ph2PO)C6H4)SbPt(CNCy)]+([2–CNCy]2+). In addition to structurally characterizing [2–Cl]+and [2–CNCy]2+as their chloride and tetrafluoroborate salts, respectively, we have also studied the reaction of [2–Cl]+with AgBF4in the presence of PhCCH as a substrate surrogate. When monitored by31P NMR spectroscopy in CDCl3, this reaction shows the formation of a new species tentatively assigned to [((o-(Ph2P)C6H4)2(o-Ph2PO)C6H4)SbPt]2+([2]2+) stabilized by coordination of the alkyne. This formulation is supported by the elevated carbophilic reactivity of [2]2+, which readily catalyzes the cyclization of 2-allyl-2-(2-propynyl)malonate. Altogether, these results show that the accumulation of charge in such reactive complexes can be facilitated by the intramolecular base-stabilization of the dinuclear core.
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