Ligand effects in the formation of tertiary carbanions from substituted tertiary aromatic amides.
Ligand effects in the formation of tertiary carbanions from substituted tertiary aromatic amides.
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从取代的叔芳族酰胺形成叔碳负离子的配体效应。
DOI：
10.1002/chem.201100240
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发表时间：
2011
期刊：
影响因子：
--
通讯作者：
Smith AC
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Smith AC
2-异丙基-（N，N-二异丙基）-苯甲酰胺5与tBuLi在乙醚中反应导致邻位去质子化，并形成基于（5-Lio）2·Et 2 O的四核二聚体的半溶剂合物。固态结构显示出二聚体核心，其中酰胺氧原子不能稳定金属离子，而是可用于与位于核心外围的两个金属化单体相互作用。在三齿刘易斯碱PMDTA（N，N，N′，N′′，N′′-五甲基二亚乙基三胺）存在下，5与tBuLi的反应呈现不同的过程.尽管在5中的2-位上存在叔脂肪族基团，但X射线晶体学显示发生了显着的苄基（侧向）去质子化，得到叔苄基锂5-Lil PMDTA。固态结构表明，酰胺配位和PMDTA的溶剂化作用联合收割机结合，使Li+离子与2-iPr基团的去质子化α-C（3.859（4）π）隔开，从而产生基本平坦的叔碳负离子和高度扭曲的芳族体系。 DFT分析表明，金属离子更接近溶液中的负碳离子中心。与此一致，如果在三齿二甘醇二甲醚存在下尝试反应，则会注意到相同的（苄基）去质子化，X射线晶体学显示金属现在更接近叔碳负离子（2.497（4）π）。 亲电猝灭的lithiated 5已允许，第一次，形成季苄基取代基的横向锂化。
Reaction of 2‐isopropyl‐(N,N‐diisopropyl)‐benzamide5withtBuLi in ether results inorthodeprotonation and the formation of a hemisolvate based on a tetranuclear dimer of (5‐Lio)2⋅Et2O. The solid‐state structure exhibits a dimer core in which the amide oxygen atoms fail to stabilize the metal ions but are instead available for interaction with two metalated monomers that reside peripheral to the core. Reaction of5withtBuLi in the presence of the tridentate Lewis base PMDTA (N,N,N′,N′′,N′′‐pentamethyldiethylenetriamine) takes a different course. In spite of the tertiary aliphatic group at the 2‐position in5, X‐ray crystallography revealed that a remarkable benzylic (lateral) deprotonation had occurred, giving the tertiary benzyllithium5‐Lil⋅PMDTA. The solid‐state structure reveals that amide coordination and solvation by PMDTA combine to distance the Li+ion from the deprotonated α‐C of the 2‐iPr group (3.859(4) Å), thus giving an essentially flat tertiary carbanion and a highly distorted aromatic system. DFT analysis suggests that the metal ion resides closer to the carbanion center in solution. In line with this, the same (benzylic) deprotonation is noted if the reaction is attempted in the presence of tridentate diglyme, with X‐ray crystallography revealing that the metal is now closer to the tertiary carbanion (2.497(4) Å). Electrophilic quenches of lithiated5have allowed, for the first time, the formation of quaternary benzylic substituents by lateral lithiation.
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DOI：
10.1107/s1600536801003580
发表时间：
2001-03-01
影响因子：
0.9
作者：
Bond, AD;Clayden, J;Wheatley, AEH
通讯作者：
Wheatley, AEH
影响因子：
1.8
作者：
Ahmed, A;Clayden, J;Rowley, M
通讯作者：
Rowley, M
DOI：
10.1039/b205792c
发表时间：
2002-01-01
期刊：
JOURNAL OF THE CHEMICAL SOCIETY-DALTON TRANSACTIONS
影响因子：
--
作者：
Arnold, J;Knapp, V;Shafir, A
通讯作者：
Shafir, A
影响因子：
16.6
作者：
Garcia-Alvarez, Joaquin;Kennedy, Alan R.;Mulvey, Robert E.
通讯作者：
Mulvey, Robert E.
[(o-RCHC6H4)PPh2=NSiMe3]-(R = H, SiMe3)配体锂配合物的合成、结构和反应。
影响因子：
4
作者：
Zhong‐Xia Wang;Chun
通讯作者：
Chun