1,3-Dipolar Cycloaddition Reactions of Low-Valent Rhodium and Iridium Complexes with Arylnitrile N-Oxides.
1,3-Dipolar Cycloaddition Reactions of Low-Valent Rhodium and Iridium Complexes with Arylnitrile N-Oxides.
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DOI：
10.1021/acs.joc.7b00282
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发表时间：
2017-05-19
期刊：
影响因子：
--
通讯作者：
Jiménez-Osés G
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Ugur I;Agopcan Cinar S;Dedeoglu B;Aviyente V;Hawthorne MF;Liu P;Liu F;Houk KN;Jiménez-Osés G
低价Rh（I）和Ir（I）金属羰基配合物与芳腈氧化物的反应具有1，3-偶极环加成的电子和结构特征。这些反应的密度泛函理论（DFT）计算，涉及金属羰基上的碳硼烷基和碳硼烷基配体，解释了化学过程的容易性和所得金属异恶唑啉-5-酮的稳定性。根据NBO分析计算的Wiberg指数，金属-羰基键具有部分双键特征，因此该反应可以被认为是一个正常的包含M → C键的1，3-偶极环加成反应。金属环加合物的形成速率由畸变能控制，类似于它们的有机对应物。阴离子Ir配合物的上级能力，以分享他们的电子密度，并容纳更高的氧化态解释了他们的计算更高的反应性对环加成，相比Rh类似物。
The reactions between low-valent Rh(I) and Ir(I) metal–carbonyl complexes and arylnitrile oxides possess the electronic and structural features of 1,3-dipolar cycloadditions. Density functional theory (DFT) calculations on these reactions, involving both cyclopentadienyl and carboranyl ligands on the metal carbonyl, explain the ease of the chemical processes and the stabilities of the resulting metallaisoxazolin-5-ones. The metal–carbonyl bond has partial double bond character according to the Wiberg index calculated through NBO analysis, and so the reaction can be considered a normal 1,3-dipolar cycloaddition involving M═C bonds. The rates of formation of the metallacycloadducts are controlled by distortion energy, analogous to their organic counterparts. The superior ability of anionic Ir complexes to share their electron density and accommodate higher oxidation states explains their calculated higher reactivity toward cycloaddition, as compared to Rh analogues.
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影响因子：
4.3
作者：
Fernandez, Israel;Sola, Miquel;Bickelhaupt, F. Matthias
通讯作者：
Bickelhaupt, F. Matthias
影响因子：
3
作者：
Fernandez, Israel;Bickelhaupt, F. Matthias
通讯作者：
Bickelhaupt, F. Matthias
DOI：
10.3891/acta.chem.scand.50-0652
发表时间：
1996-08-01
期刊：
ACTA CHEMICA SCANDINAVICA
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--
作者：
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Jorgensen, KA
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GONZALEZ, C;SCHLEGEL, HB
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SCHLEGEL, HB