Simple Molybdenum(IV) Olefin Complexes of the Type Mo(NR)(X)(Y)(olefin)
Simple Molybdenum(IV) Olefin Complexes of the Type Mo(NR)(X)(Y)(olefin)
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DOI：
10.1021/om101003v
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发表时间：
2010-12-27
期刊：
影响因子：
2.8
通讯作者：
Takase, Michael K.
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Marinescu, Smaranda C.;King, Annie J.;Takase, Michael K.
Mo（NAr）（CHCMe（2）Ph）（Me（2）Pyr）（OAr）的庚烷溶液的暴露（1a，Ar = 2 6-二异丙基苯基）Mo（NAr）（CHCMe（3））（Me（2）Pyr）[OCMe（CF（3））（2）]（1b）和Mo（NAr）（CHCMe（2）Ph）（Me（2）Pyr）（OSiPh（3））（1c）与一个大气压的乙烯反应12 h，得到乙烯配合物Mo（NAr）（CH（2）CH（2））（Me（2）Pyr）（OAr）（2a）Mo（NAr）（CH（2）CH（2））（Me（2）Pyr）[OCMe（CF（3））（2）]（2b）和Mo（NAr）（CH（2）CH（2））（Me（2）Pyr）（OSiPh（3））（2c）向2c的溶液中加入1当量的三苯基硅烷醇得到Mo（NAr）（CH（2）CH（2））（OSiPh（3））（2）（3）容易地Mo（NAr）（CHCMe（2）Ph）（OTf）（2）（dme）在甲苯中于80 ℃与乙烯（60 psi）缓慢反应，得到Mo（NAr）（CH（2）CH（2））（OTf）（2）（dme）（4a）的顺式和反式异构体，其比例类似于2（顺式）1在1大气压乙烯下向4a中加入2 5二甲基吡咯烷锂，得到Mo（NAr）（CH（2）CH（2））（eta（1）Me（2）PYr）（eta（5）Me（2）Pyr）（5a）Mo（NAr）（CHCMe（2）Ph）（eta（1）MesPYr）（2）（MesPyr = 2均三甲苯基吡咯烷）与乙烯在苯中在60 ℃下在4天内干净地反应，仅得到Mo（NAr）（CH（2）CH（2））（MesPyr）（2）（5 b）用2当量的（CF（3））（2）CHOH在醚中处理5 b，得到Mo（NAr）（CH（2）CH（2））[OCH（2）]。纯苯乙烯分别与2c和3反应生成苯乙烯配合物Mo（NAr）（CH（2）CHPh）（Me（2）Pyr）（OSiPh（3））（7）和Mo（NAr）（CH（2）CHPh）（OSiPh（3））（2）（8）。（反式3-己烯）（OSiPh 3（3））2（9a）可由3和纯反式3-己烯制备。当3暴露于1大气压乙烯时，生成双十二环戊烷类Mo（NAr）（C（4）H（8））（OSiPh（3））（2）（10）用X射线衍射法研究了2c、5a、6、8、9a和10的结构。中心容易发生顺反异构化和经由双键迁移的异构化。此外，形成痕量的亚烷基络合物，在游离烯烃的缓慢复分解反应中，得到（例如）来自初始烯烃及其双键异构体的所有可能的直链烯烃的分布
Exposure of heptane solutions of Mo(NAr)(CHCMe(2)Ph)(Me(2)Pyr)(OAr) (1a, Ar = 2 6-diisopropylphenyl) Mo(NAr)(CHCMe(3))(Me(2)Pyr)[OCMe(CF(3))(2)] (1b) and Mo(NAr)(CHCMe(2)Ph)(Me(2)Pyr)(OSiPh(3)) (1c) to one atmosphere of ethylene for 12 h yields the ethylene complexes Mo(NAr)(CH(2)CH(2)) (Me(2)Pyr)(OAr) (2a) Mo(NAr)(CH(2)CH(2))(Me(2)Pyr)[OCMe(CF(3))(2)] (2b) and Mo(NAr)(CH(2)CH(2)) (Me(2)Pyr)(OSiPh(3)) (2c) Addition of I equiv of triphenylsilanol to a solution of 2c gives Mo(NAr)(CH(2)CH(2))(OSiPh(3))(2) (3) readily Mo(NAr)(CHCMe(2)Ph)(OTf)(2)(dme) reacts slowly with ethylene (60 psi) in toluene at 80 degrees C to give cis and trans isomers of Mo(NAr)(CH(2)CH(2))(OTf)(2)(dme) (4a) in the ratio of similar to 2(cis) 1 Addition of lithium 2 5 dimethylpyrrolide to 4a under 1 atm of ethylene produces Mo(NAr)(CH(2)CH(2))(eta(1) Me(2)PYr)(eta(5) Me(2)Pyr) (5a) Mo(NAr)(CHCMe(2)Ph)(eta(1) MesPYr)(2) (MesPyr = 2 mesitylpyrrolide) reacts cleanly with ethylene in benzene at 60 degrees C over a period of four days to give exclusively Mo(NAr)(CH(2)CH(2))(MesPyr)(2) (5b) Treatment of 5b with 2 equiv of (CF(3))(2)CHOH in ether yields Mo(NAr)(CH(2)CH(2))[OCH(CF(3))(2)](2)(Et(2)O) (6) Neat styrene reacts with 2c and 3 to generate the styrene complexes Mo(NAr)(CH(2)CHPh)(Me(2)Pyr)(OSiPh(3)) (7) and Mo(NAr)(CH(2)CHPh)(OSiPh(3))(2) (8) respectively Similarly the trans 3 hexene complex Mo(NAr) (trans 3 hexene)(OSiPh3())2 (9a) can be prepared from 3 and neat trans 3 hexene When 3 is exposed to 1 atm of ethylene the molybdacyclopentane species Mo(NAr)(C(4)H(8))(OSiPh(3))(2) (10) is generated X ray structural studies were carried out on 2c 5a 6 8 9a and 10 All evidence suggests that alkene exchange at the Mo(IV) center is facile followed by cis trans isomerization and isomerization via double bond migration In addition trace amounts of alkylidene complexes are formed that result in slow metathesis reactions of free olefins to give (e g) a distribution of all possible linear olefins from an initial olefin and its double bond isomers