Steric effects in light-induced solvent proton abstraction.
Steric effects in light-induced solvent proton abstraction.
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DOI：
10.1039/d0cp03037f
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发表时间：
2020-09-21
期刊：
影响因子：
--
通讯作者：
Dantus M
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Lahiri J ;Moemeni M ;Magoulas I ;Yuwono SH ;Kline J ;Borhan B ;Piecuch P ;Jackson JE ;Blanchard GJ ;Dantus M
本文报道了席夫碱与醇的激发态质子转移（ESPT）反应中溶剂结构因素的重要性。我们使用超级光碱 FR0-SB 和一系列伯醇、仲醇和叔醇溶剂来说明与溶剂到光碱质子转移相关的空间问题。稳态和时间分辨荧光数据表明，伯醇很容易发生 ESPT，其概率与相对 -OH 浓度成正比。对于仲醇，ESPT 大大减小，与使用量子化学计算获得的势垒高度一致。在叔醇中未观察到 ESPT。我们使用涉及中间氢键复合物的模型来解释 ESPT，其中质子由席夫碱和醇“共享”。该复合物的形成取决于醇溶剂与溶剂环境稳定的 FR0-SB* 亚胺孤对电子对实现空间接近和对齐的能力。
The significance of solvent structural factors in the excited-state proton transfer (ESPT) reactions of Schiff bases with alcohols is reported here. We use the super photobase FR0-SB and a series of primary, secondary, and tertiary alcohol solvents to illustrate the steric issues associated with solvent to photobase proton transfer. Steady-state and time-resolved fluorescence data show that ESPT occurs readily for primary alcohols, with a probability proportional to the relative -OH concentration. For secondary alcohols, ESPT is greatly diminished, consistent with the barrier heights obtained using quantum chemistry calculations. ESPT is not observed in the tertiary alcohol. We explain ESPT using a model involving an intermediate hydrogen-bonded complex where the proton is “shared” by the Schiff base and the alcohol. The formation of this complex depends on the ability of the alcohol solvent to achieve spatial proximity to and alignment with the FR0-SB* imine lone pair stabilized by the solvent environment.
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通讯作者：
ITOH, M
DOI：
10.1139/v79-444
发表时间：
1979-01-01
期刊：
CANADIAN JOURNAL OF CHEMISTRY-REVUE CANADIENNE DE CHIMIE
影响因子：
--
作者：
REEVE, W;ERIKSON, CM;ALUOTTO, PF
通讯作者：
ALUOTTO, PF