Hydrometallation of amino-trialkynylsilanes--intramolecular M-N interactions (M = Al, Ga) and potential activation of Si-N bonds.
Hydrometallation of amino-trialkynylsilanes--intramolecular M-N interactions (M = Al, Ga) and potential activation of Si-N bonds.
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氨基三炔基硅烷的加氢金属化——分子内 M-N 相互作用 (M = Al, Ga) 和 Si-N 键的潜在活化
DOI：
10.1039/c4dt00922c
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发表时间：
2014
影响因子：
4
通讯作者：
M. Layh
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
W. Uhl;J. Bohnemann;B. Kappelt;A. Hepp;M. Layh
吡咯烷基官能化的三炔基硅烷H8 C4 N-Si（CC-CMe 3）3与等摩尔量的H-M（CMe 3）2的氢金属化（M = Al，Ga）导致形成混合的烯基-二炔基硅烷（3a，3b）其在Si原子的孪位上具有路易斯酸性Al或Ga原子，并通过胺N原子与刘易斯-C的强相互作用形成四元M-N-Si-C杂环。酸性金属原子这种相互作用导致Si-N键的伴随延长和弱化。双氢金属化得到具有两个路易斯酸金属原子的炔基-二烯基硅烷（4a，4 b）。Al-N和Ga-N与路易斯酸中心的相互作用再次导致M-N-Si-C杂环的形成。4a的第二个Al原子与乙烯基叔丁基的C-H键相互作用，而4 b的Ga原子与其余炔基取代基的α-C原子配位。相应的吡咯基-三炔基硅烷的双氢金属化导致具有不同结构的化合物（5a，5 b），这是由于芳环中氮处的孤对电子的离域。一个金属原子与炔基的α-C原子配位，另一个与吡咯环的C-H键紧密接触。4 b的合成得到了前所未有的具有Ga-H-Ga 3c-2 e键的双环副产物（6）。它的形式是由三炔与倍半氢化物[H_2Ga-CMe_3]_2 [H-Ga（CMe_3）_2]_2的氢化反应形成的，并且也通过与该起始原料的选择性反应获得。
Hydrometallation of a pyrrolidyl functionalised trialkynylsilane, H8C4N–Si(CC–CMe3)3, with equimolar quantities of H–M(CMe3)2 (M = Al, Ga) resulted in the formation of mixed alkenyl–dialkynylsilanes (3a, 3b) which have a Lewis-acidic Al or Ga atom in the geminal position to the Si atom and form four-membered M–N–Si–C heterocycles by a strong interaction of the amine N atoms with the Lewis-acidic metal atoms. This interaction results in a concomitant lengthening and weakening of the Si–N bonds. Dual hydrometallation afforded alkynyl–dialkenylsilanes (4a, 4b) with two Lewis-acidic metal atoms. Al–N and Ga–N interactions to one of the Lewis-acidic centres led again to the formation of M–N–Si–C heterocycles. The second Al atom of 4a interacted with C–H bonds of the vinylic tert-butyl group, while the Ga atom of 4b was coordinated to the α-C atom of the remaining alkynyl substituent. Dual hydrometallation of the corresponding pyrrolyl-trialkynylsilane resulted in compounds with different structures (5a, 5b) due to the delocalisation of the lone pair of electrons at nitrogen in the aromatic ring. One metal atom is coordinated to the α-C atom of the alkynyl group, and the other has close contact to a C–H bond of the pyrrole ring. The synthesis of 4b gave an unprecedented bicyclic by-product (6) which has a Ga–H–Ga 3c-2e bond. It was formally formed by hydrogallation of the trialkyne with the sesquihydride [H2Ga–CMe3]2[H–Ga(CMe3)2]2 and was also obtained by the selective reaction with this starting material.
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