Reactivities of substituted α-phenyl-N-tert-butyl nitrones.
Reactivities of substituted α-phenyl-N-tert-butyl nitrones.
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取代的α-苯基-N-叔丁基硝酮的反应性。
DOI：
10.1021/jo501121g
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发表时间：
2014
期刊：
影响因子：
--
通讯作者：
Durand,Grégory
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Rosselin,Marie;Choteau,Fanny;Zéamari,Kamal;Nash,KevinM;Das,Amlan;Lauricella,Robert;Lojou,Elisabeth;Tuccio,Béatrice;Villamena,FrederickA;Durand,Grégory
在这项工作中，合成了一系列在叔丁基上带有一个、两个或三个取代基的α-苯基-N-叔丁基硝酮。使用循环伏安法（CV）研究它们的电化学性质，并显示出氧化作用比还原作用更明显的取代效应。使用紫外-可见光停流方法测定超氧自由基（O2•–）与硝酮反应的速率常数，并通过EPR 光谱法测量苯基自由基（Ph•）捕获速率常数。 N-叔丁基取代对硝硝基碳的电荷密度和电子密度定位以及对硝酮与 O2•– 和 HO2• 反应性自由能的影响在 PCM/B3LYP/6-31+G**//B3LYP/6-31G* 理论水平上进行了计算合理化。理论和实验数据表明，反应速率与硝酰基碳电荷密度相关，表明O2•– 和Ph• 加成到硝酰基碳原子上具有亲核性质。最后，在暴露于过氧化氢的细胞培养物中研究了取代基效应，并观察到细胞活力与硝酮氧化电位之间的相关性。通过计算方法和实验方法的结合，人们对自由基与硝酮衍生物的反应性提出了新的见解。
In this work, a series of α-phenyl-N-tert-butyl nitrones bearing one, two, or three substituents on thetert-butyl group was synthesized. Cyclic voltammetry (CV) was used to investigate their electrochemical properties and showed a more pronounced substituent effect for oxidation than for reduction. Rate constants of superoxide radical (O2•–) reactions with nitrones were determined using a UV–vis stopped-flow method, and phenyl radical (Ph•) trapping rate constants were measured by EPR spectroscopy. The effect ofN-tert-butyl substitution on the charge density and electron density localization of the nitronyl carbon as well as on the free energies of nitrone reactivity with O2•–and HO2•were computationally rationalized at the PCM/B3LYP/6-31+G**//B3LYP/6-31G* level of theory. Theoretical and experimental data showed that the rates of the reaction correlate with the nitronyl carbon charge density, suggesting a nucleophilic nature of O2•–and Ph•addition to the nitronyl carbon atom. Finally, the substituent effect was investigated in cell cultures exposed to hydrogen peroxide and a correlation between the cell viability and the oxidation potential of the nitrones was observed. Through a combination of computational methodologies and experimental methods, new insights into the reactivity of free radicals with nitrone derivatives have been proposed.
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