Alkali metal control over N-N cleavage in iron complexes.
Alkali metal control over N-N cleavage in iron complexes.
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DOI：
10.1021/ja507442b
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发表时间：
2014-12-03
影响因子：
15
通讯作者：
Holland, Patrick L.
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Grubel, Katarzyna;Brennessel, William W.;Mercado, Brandon Q.;Holland, Patrick L.
尽管 K 促进的 Fe 表面上的 N2 裂解在大规模 Haber-Bosch 过程中很重要，但 N-N 裂解步骤中涉及的 Fe 原子数量以及负责 K 促进能力的相互作用仍然不明确。这项工作探索了用于 N2 还原的分子 Fe 系统，特别关注使用不同碱金属作为还原剂（Na、K、Rb、 CS）。这些反应的产物具有新型 Fe-N2 和 Fe-氮化物核。令人惊讶的是，向系统中添加更多当量的还原剂会得到 N-N 键未裂解的产物，这表明还原力并不是决定 N2 活化程度的最重要因素。另一方面，结果表明碱金属阳离子的大小可以控制可以接近N2的Fe原子的数量，进而控制实现N2裂解的能力。累积的结果表明，通过至少三个低价 Fe 原子同时接近单个 N2 分子，可以促进氮化物上 N-N 三键的断裂。
Though N2 cleavage on K-promoted Fe surfaces is important in the large-scale Haber–Bosch process, there is still ambiguity about the number of Fe atoms involved during the N–N cleaving step and the interactions responsible for the promoting ability of K. This work explores a molecular Fe system for N2 reduction, particularly focusing on the differences in the results obtained using different alkali metals as reductants (Na, K, Rb, Cs). The products of these reactions feature new types of Fe–N2 and Fe-nitride cores. Surprisingly, adding more equivalents of reductant to the system gives a product in which the N–N bond is not cleaved, indicating that the reducing power is not the most important factor that determines the extent of N2 activation. On the other hand, the results suggest that the size of the alkali metal cation can control the number of Fe atoms that can approach N2, which in turn controls the ability to achieve N2 cleavage. The accumulated results indicate that cleaving the triple N–N bond to nitrides is facilitated by simultaneous approach of least three low-valent Fe atoms to a single molecule of N2.
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