Fractional Electron Loss in Approximate DFT and Hartree-Fock Theory.
Fractional Electron Loss in Approximate DFT and Hartree-Fock Theory.
复制标题
近似 DFT 和 Hartree-Fock 理论中的电子损失分数。
DOI：
10.1021/acs.jctc.5b00804
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发表时间：
2015
影响因子：
5.5
通讯作者：
Peach MJ
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Peach MJ
使用近似密度泛函理论（DFT）和Hartree-Fock理论确定的电子能量与电子数的曲线图通常分别是分段凸的和分段凹的。在中性→阴离子部分，曲线通常也分别显示出最小值和最大值，这导致正的DFT阴离子HOMO能量和正的Hartree-Fock中性LUMO能量。这些最小值/最大值是使用系统局部的基组的结果，从而防止部分电子损失。基态曲线示出了理想化的行为，如果基组被修改，使分数电子损失，而不改变在系统附近的描述，将发生。关键的特征是能量不能随着电子数的增加而增加，因此斜率不能为正，这意味着前线轨道能量不能为正。对于凸（DFT）的情况下，理想化的曲线是平坦的超过临界电子数，使任何额外的分数的电子添加到系统是未绑定的。负离子的HOMO能量为零。对于凹（哈特里-福克）的情况，理想化的曲线是平坦的，直到某个临界电子数，超过该临界电子数，它向下弯曲到阴离子能量。在任何结合发生之前，需要一个电子的最小分数，但超过这个分数，整个分数突然结合。中性LUMO能量为零。近似DFT和Hartree-Fock结果给出的F → F-段，和结果接近理想化的行为恢复高度扩散的基组。注意，如果使用高度扩散基组的DFT计算产生负LUMO能量，则电子的一部分必须结合并且电子亲和力必须为正，而不管电子是否在实验上结合。这一点可以用Ne → Ne-的计算来说明。
Plots of electronic energy vs electron number, determined using approximate density functional theory (DFT) and Hartree–Fock theory, are typically piecewise convex and piecewise concave, respectively. The curves also commonly exhibit a minimum and maximum, respectively, in the neutral → anion segment, which lead to positive DFT anion HOMO energies and positive Hartree–Fock neutral LUMO energies. These minima/maxima are a consequence of using basis sets that are local to the system, preventing fractional electron loss. Ground-state curves are presented that illustrate the idealized behavior that would occur if the basis set were to be modified to enable fractional electron loss without changing the description in the vicinity of the system. The key feature is that the energy cannot increase when the electron number increases, so the slope cannot be anywhere positive, meaning frontier orbital energies cannot be positive. For the convex (DFT) case, the idealized curve is flat beyond a critical electron number such that any additional fraction of an electron added to the system is unbound. The anion HOMO energy is zero. For the concave (Hartree–Fock) case, the idealized curve is flat up to some critical electron number, beyond which it curves down to the anion energy. A minimum fraction of an electron is required before any binding occurs, but beyond that, the full fraction abruptly binds. The neutral LUMO energy is zero. Approximate DFT and Hartree–Fock results are presented for the F → F–segment, and results approaching the idealized behavior are recovered for highly diffuse basis sets. It is noted that if a DFT calculation using a highly diffuse basis set yields a negative LUMO energy then a fraction of an electron must bind and the electron affinity must be positive, irrespective of whether an electron binds experimentally. This is illustrated by calculations on Ne → Ne–.
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