Formation of a Strong Heterogeneous Aluminum Lewis Acid on Silica
Formation of a Strong Heterogeneous Aluminum Lewis Acid on Silica
复制标题
在二氧化硅上形成强非均相铝路易斯酸
DOI：
10.1002/anie.202205745
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发表时间：
2022
期刊：
影响因子：
--
通讯作者：
Conley, Matthew P.
中科院分区：
文献类型：
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作者：
Samudrala, Kavyasripriya K.;Huynh, Winn;Dorn, Rick W.;Rossini, Aaron J.;Conley, Matthew P.
Al（OC（CF3）3）（PhF）与存在于部分脱羟基二氧化硅上的硅烷醇反应，形成定义明确的SiOAl（OC（CF3）3）2（O（Si O2）2）（1）。27Al NMR和DFT计算采用小簇模型近似二氧化硅表面，表明1中的铝通过与附近的硅氧烷桥和来自醇盐的氟配位而采用扭曲的三角双锥配位几何结构。 氟离子亲合势（FIA）计算结果与实验趋势一致，表明1是比B（C6F5）3和Al（OC（CF3）3）（PhF）强的刘易斯酸，但比Al（OC（CF3）3）和Pr3Si+弱。Cp_2Zr（CH_3）_2与1反应生成[Cp_2ZrCH_3][SiO_2Al（OC（CF_3）_3）_2（CH_3）]（3）。这种反应模式是类似的有机金属与拟议的强刘易斯酸网站上存在的Al 2 O 3的反应。
Al(OC(CF3)3)(PhF) reacts with silanols present on partially dehydroxylated silica to form well‐defined ≡SiOAl(OC(CF3)3)2(O(Si≡)2) (1).27Al NMR and DFT calculations with a small cluster model to approximate the silica surface show that the aluminum in1adopts a distorted trigonal bipyramidal coordination geometry by coordinating to a nearby siloxane bridge and a fluorine from the alkoxide. Fluoride ion affinity (FIA) calculations follow experimental trends and show that1is a stronger Lewis acid than B(C6F5)3and Al(OC(CF3)3)(PhF) but is weaker than Al(OC(CF3)3) andiPr3Si+. Cp2Zr(CH3)2reacts with1to form [Cp2ZrCH3][≡SiOAl(OC(CF3)3)2(CH3)] (3) by methide abstraction. This reactivity pattern is similar to reactions of organometallics with the proposed strong Lewis acid sites present on Al2O3.