On ammonia binding to the oxygen-evolving complex of photosystem II: a quantum chemical study.
On ammonia binding to the oxygen-evolving complex of photosystem II: a quantum chemical study.
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关于氨与光系统II的放氧复合物的结合：一项量子化学研究
作者：
J. Schraut;M. Kaupp
最近的一项 EPR 研究（M. Perrez Navarro 等人，Proc. Natl. Acad. Sci.2013,110, 15561）提供了证据，证明氨与处于 S2 状态的光系统 II 的释氧复合物 (OEC) 的结合发生在“吊子”锰中心 MnA 上的末端水结合位置 (W1)。这与 14 N 电子自旋回波包络调制 (ESEEM) 和扩展 X 射线吸收精细结构 (EXAFS) 数据的早期解释相矛盾，这些数据被认为表明桥接氧配体被 NH2 单元取代。在这里，我们对具有多种取代模式和核心几何形状的大型（约 200 个原子）模型簇使用了系统的破缺对称密度泛函理论计算来检查这些相互矛盾的证据。计算出的相对能量显然有利于末端取代模式而不是桥接配体排列（大约 20-30kcalmol−1），并支持 W1 作为首选结合位点。计算的 14N EPR 核四极耦合张量证实了先前的假设，即明显的不对称性可能是由于与结合的末端 NH3 配体（主要是 Asp61）的强不对称氢键合造成的。事实上，桥接 NH2 取代会导致过度的不对称。尽管我们的计算结构证实，从 EXAFS 实验推断出的 Mn-Mn 距离延长约 0.15 Å 的报告只能通过桥接 NH2 取代来重现，但潜在的 EXAFS 数据似乎可能因辐射损伤造成的问题而出现偏差。总体而言，目前的数据明确支持 W1 站点建议的最终 NH3 配位。这一发现对于所提出的 OEC 催化机制具有重要意义，因为这不是水底物位点，因此这种氨结合对催化的影响必定是由于对 O5 桥氧位置上可能的底物结合位点产生了更间接的影响。
A recent EPR study (M. Perrez Navarro et al.,Proc. Natl. Acad. Sci.2013,110, 15561) provided evidence that ammonia binding to the oxygen‐evolving complex (OEC) of photosystem II in its S2state takes place at a terminal‐water binding position (W1) on the “dangler” manganese center MnA. This contradicted earlier interpretations of14N electron‐spin‐echo envelope modulation (ESEEM) and extended X‐ray absorption fine‐structure (EXAFS) data, which were taken to indicate replacement of a bridging oxo ligand by an NH2unit. Here we have used systematic broken‐symmetry density functional theory calculations on large (ca. 200 atom) model clusters of an extensive variety of substitution patterns and core geometries to examine these contradictory pieces of evidence. Computed relative energies clearly favor the terminal substitution pattern over bridging‐ligand arrangements (by about 20–30 kcal mol−1) and support W1 as the preferred binding site. Computed14N EPR nuclear‐quadrupole coupling tensors confirm previous assumptions that the appreciable asymmetry may be accounted for by strong, asymmetric hydrogen bonding to the bound terminal NH3ligand (mainly by Asp61). Indeed, bridging NH2substitution would lead to exaggerated asymmetries. Although our computed structures confirm that the reported elongation of an Mn–Mn distance by about 0.15 Å inferred from EXAFS experiments may only be reproduced by bridging NH2substitution, it seems possible that the underlying EXAFS data were skewed by problems due to radiation damage. Overall, the present data clearly support the suggested terminal NH3coordination at the W1 site. The finding is significant for the proposed mechanistic scenarios of OEC catalysis, as this is not a water substrate site, and effects of this ammonia binding on catalysis thus must be due to more indirect influences on the likely substrate binding site at the O5 bridging‐oxygen position.
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氨与光系统 II 的放氧复合物的催化锰结合。
DOI：
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发表时间：
1989
期刊：
影响因子：
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作者：
R. Britt;J. Zimmermann;K. Sauer;M. Klein
通讯作者：
M. Klein
DOI：
10.1073/pnas.1304334110
发表时间：
2013-09-24
影响因子：
11.1
作者：
Navarro, Montserrat Perez;Ames, William M.;Cox, Nicholas
通讯作者：
Cox, Nicholas
1.9 Å 分辨率下释氧光系统 II 的晶体结构
影响因子：
64.8
作者：
Umena Y.;Kawakami K.;Shen J.-R.;Kamiya N.
通讯作者：
Kamiya N.
使用从头计算和离子淌度质谱法分析糖肽离子的分子结构
DOI：
--
发表时间：
2019
期刊：
影响因子：
--
作者：
中村賀美;竹内孝江
通讯作者：
竹内孝江
抑制剂 NH3 与菠菜叶绿体的释氧装置的结合。
DOI：
--
发表时间：
1975
期刊：
Biochimica et Biophysica Acta
影响因子：
--
作者：
B. Velthuys
通讯作者：
B. Velthuys