Carbon‐Halogen Bond Activation with Powerful Heavy Alkaline Earth Metal Hydrides
Carbon‐Halogen Bond Activation with Powerful Heavy Alkaline Earth Metal Hydrides
复制标题
用强大的重碱土金属氢化物活化碳卤键
DOI：
10.1002/ejic.202100529
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发表时间：
2021
影响因子：
2.3
通讯作者：
S. Harder
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
M. Wiesinger;B. Rösch;C. Knüpfer;J. Mai;J. Langer;S. Harder
[（DIPePBDI）SrH] 2与C6 H5 X（X=Cl、Br、I）的反应导致氢化物-卤化物交换（DIPePBDI=HC[（Me）CN-2，6-（3-戊基）苯基]2）。转化率随着卤素尺寸的增加而增加（F<Cl<Br<I）。[（DIPePBDI）SrH] 2与C6 H5 F的反应是缓慢且不明确的，但加入C6 H4 F2得到了平滑的氢-氟交换。在添加THF之后，全范围的Sr卤化物在结构上表征为：[（DIPePBDI）SrX·THF]2（X=F，Cl，Br，I）。AeN“2和PhSiH 3的混合物原位形成了不太确定但更稳定的Ae金属氢化物簇（AexN“yHz，Ae=Ca，Sr，Ba和N”=N（SiMe 3）2），其能够使C6 H5 F加氢脱氟。 转化率随着金属尺寸的增加而增加（Ca<Sr<Ba）。也可以转化烷基氟化物（1-F-己烷、F-环己烷、1-F-金刚烷），但是由于Ba物质的溶解度问题，发现Sr的转化最快。这些AeN-2/PhSiH 3混合物也在室温下转化SF6，得到不确定的分解产物。将Me 6 Tren添加到SrN-2/PhSiH 3中导致[Sr 6 N-2 H9-（Me 6 Tren）3+][SrN-3-]的结晶; Me 6 Tren =三[2-（二甲基氨基）乙基]胺）。加氢脱氮后，形成Sr 6 N-4F 8-（Me 6 Tren）2并对其结构进行表征。在THF中溶解导致团簇生长，并对较大的团簇Sr_（16）N_（18）F_（24）O_（12）进行了结构表征。DFT计算支持卤代苯的加氢脱卤遵循协同亲核芳香取代机理（cSNAr）。
Reaction of [(DIPePBDI)SrH]2with C6H5X (X=Cl, Br, I) led to hydride‐halogenide exchange (DIPePBDI=HC[(Me)CN‐2,6‐(3‐pentyl)phenyl]2). Conversion rates increase with increasing halogen size (F<Cl<Br<I). Reaction of [(DIPePBDI)SrH]2with C6H5F was slow and ill‐defined but addition of C6H4F2gave smooth hydride‐fluoride exchange. After addition of THF the full range of Sr halogenides was structurally characterized: [(DIPePBDI)SrX ⋅ THF]2(X=F, Cl, Br, I). Mixtures of AeN“2and PhSiH3in situformed less defined but more robust Ae metal hydride clusters (AexN”yHz, Ae=Ca, Sr, Ba and N“=N(SiMe3)2) which are able to hydrodefluorinate C6H5F. Conversion rates increase with increasing metal size (Ca<Sr<Ba). Also alkylfluorides (1‐F‐hexane, F‐cyclohexane, 1‐F‐adamantane) could be converted but, due to solubility problems of the Ba species, the fastest conversion was found for Sr. These AeN”2/PhSiH3mixtures also converted SF6at room temperature to give undefined decomposition products. Addition of Me6Tren to a SrN“2/PhSiH3led to crystallization of [Sr6N”2H9⋅ (Me6Tren)3+][SrN“3−]; Me6Tren=tris[2‐(dimethylamino)ethyl]amine). After hydrodefluorination, Sr6N”4F8⋅ (Me6Tren)2was formed and structurally characterized. Dissolution in THF led to cluster growth and the larger cluster Sr16N“8F24⋅ (THF)12is structurally characterized. DFT calculations support that hydrodehalogenation of halobenzenes follows a concerted nucleophilic aromatic substitution mechanism (cSNAr).
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影响因子：
4.3
作者：
Spielmann, Jan;Harder, Sjoerd
通讯作者：
Harder, Sjoerd
氢（氯）氟碳化合物的催化路线
DOI：
--
发表时间：
1999
期刊：
影响因子：
--
作者：
Z. Ainbinder;L. Manzer;M. Nappa
通讯作者：
M. Nappa
影响因子：
16.6
作者：
Bauer, Heiko;Thum, Katharina;Harder, Sjoerd
通讯作者：
Harder, Sjoerd
影响因子：
16.6
作者：
Bauer, Heiko;Alonso, Mercedes;Harder, Sjoerd
通讯作者：
Harder, Sjoerd
影响因子：
16.6
作者：
Martin, Johannes;Knuepfer, Christian;Harder, Sjoerd
通讯作者：
Harder, Sjoerd