Direct measurements of the total rate constant of the reaction NCN + H and implications for the product branching ratio and the enthalpy of formation of NCN.
Direct measurements of the total rate constant of the reaction NCN + H and implications for the product branching ratio and the enthalpy of formation of NCN.
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直接测量 NCN H 反应的总速率常数以及对产物支化比和 NCN 形成焓的影响
DOI：
10.1039/c4cp01107d
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发表时间：
2014
期刊：
影响因子：
--
通讯作者：
G. Friedrichs
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
N. Faßheber;J. Dammeier;G. Friedrichs
在激波后的962K<；T<；2425K温度下，直接测量了反应(2)的总速率常数NCN+H，它在火焰中迅速生成NO起着关键作用。NCN3和C2H5I的热分解分别产生了NCN自由基和H原子。在λ=329.1302 nm波长下，用灵敏的窄线宽激光吸收法测量了硝基氰化物的浓度-时间分布。用两个阿累尼乌斯公式K2/(cm3mol−1 S−1)=3.49×1014exp(−33.3kJmoL−1/RT)+1.07×1013exp(+10.0kJmol−1/RT)最好地描述了反应速率常数，在T=1600K时的小不确定度为±20%，在实验上下限为±30%。这两个阿累尼乌斯项基本上可以归因于生成CH+N的反应通道(2a)和生成HCN+N的通道(2b)。考虑到实验和理论文献数据，更精细的分析提供了k2a及其逆反应k1a(CH+n2→ncn+H)，k2b的一致的速率常数集，以及有争议的nCN的生成热值ΔfHo298K=450kJ−1。分析证实了在实验高温极限下支化分数ϕ=k2b/k2具有预期的强烈的温度依赖性，反应通道(2b)占主导地位。相反，在低温极限，反应(2a)占主导地位，在T<；1150K形成复合通道(2d)的HNCN可能有很小的贡献。
The overall rate constant of the reaction (2), NCN + H, which plays a key role in prompt-NO formation in flames, has been directly measured at temperatures 962 K < T < 2425 K behind shock waves. NCN radicals and H atoms were generated by the thermal decomposition of NCN3 and C2H5I, respectively. NCN concentration-time profiles were measured by sensitive narrow-line-width laser absorption at a wavelength of λ = 329.1302 nm. The obtained rate constants are best represented by the combination of two Arrhenius expressions, k2/(cm3 mol−1 s−1) = 3.49 × 1014 exp(−33.3 kJ mol−1/RT) + 1.07 × 1013 exp(+10.0 kJ mol−1/RT), with a small uncertainty of ±20% at T = 1600 K and ±30% at the upper and lower experimental temperature limits.The two Arrhenius terms basically can be attributed to the contributions of reaction channel (2a) yielding CH + N2 and channel (2b) yielding HCN + N as the products. A more refined analysis taking into account experimental and theoretical literature data provided a consistent rate constant set for k2a, its reverse reaction k1a (CH + N2 → NCN + H), k2b as well as a value for the controversial enthalpy of formation of NCN, ΔfHo298K = 450 kJ mol−1. The analysis verifies the expected strong temperature dependence of the branching fraction ϕ = k2b/k2 with reaction channel (2b) dominating at the experimental high-temperature limit. In contrast, reaction (2a) dominates at the low-temperature limit with a possible minor contribution of the HNCN forming recombination channel (2d) at T < 1150 K.
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