Substitution effects on the formation of T-shaped palladium carbene and thioketone complexes from Li/Cl carbenoids.
Substitution effects on the formation of T-shaped palladium carbene and thioketone complexes from Li/Cl carbenoids.
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Li/Cl类胡萝卜素形成T形钯卡宾和硫酮配合物的取代效应。
DOI：
10.1002/chem.201304927
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发表时间：
2014
期刊：
影响因子：
--
通讯作者：
V. H. Gessner
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Sebastian Molitor;Kai‐Stephan Feichtner;Claudia Kupper;V. H. Gessner
报道了以Pd(0)为前驱体，通过硫代磷基取代的Li/Cl卡宾化合物制备了钯硫酮和T型卡宾配合物。根据空间需求、硅基部分的阴离子稳定能力(通过负超共轭效应)和卡宾碳原子上剩余的负电荷，分离三配位的T形钯卡宾络合物是可能的。相反，电荷稳定性不足会导致硫代磷基部分的硫转移，从而形成硫酮络合物。虽然硫酮是稳定的化合物，但卡宾配合物具有很高的活性，并在Pd金属的消除下分解。计算研究表明，这两种络合物都是通过取代机理形成的。虽然酮被证明是热力学上最有利的产物，但卡宾在动力学上更有利，因此在较低的反应温度下优先生成。
The preparation of palladium thioketone and T-shaped carbene complexes by treatment of thiophosphoryl substituted Li/Cl carbenoids with a Pd(0) precursor is reported. Depending on the steric demand, the anion-stabilizing ability of the silyl moiety (by negative hyperconjugation effects) and the remaining negative charge at the carbenic carbon atom, isolation of a three-coordinate, T-shaped palladium carbene complex is possible. In contrast, insufficient charge stabilization results in the transfer of the sulfur of the thiophosphoryl moiety and thus in the formation of a thioketone complex. While the thioketones are stable compounds the carbene complexes are revealed to be highly reactive and decompose under elimination of Pd metal. Computational studies revealed that both complexes are formed by a substitution mechanism. While the ketone turned out to be the thermodynamically favored product, the carbene is kinetically favored and thus preferentially formed at low reaction temperatures.
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