Dynamics across a Free Surface Reflect Interplay between Density and Cooperative Length: Application to Polystyrene
Dynamics across a Free Surface Reflect Interplay between Density and Cooperative Length: Application to Polystyrene
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自由表面动力学反映了密度和配合长度之间的相互作用：在聚苯乙烯中的应用
DOI：
10.1021/acs.macromol.0c02742
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发表时间：
2021
期刊：
影响因子：
5.5
通讯作者：
Lipson, Jane E.
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
White, Ronald P.;Lipson, Jane E.
现在人们普遍认为，自由表面对局部弛豫动力学的最大影响发生在距离表面10 nm的前10 nm处。使用合作自由体积(CFV)速率模型，我们将更快的动态响应与更低的密度(即更大的可用体积或更大的自由体积)联系在一起，更接近界面。实验和模拟研究表明，松弛分布比局部密度分布宽得多。在这里，我们使用CFV模型来解释这种差异，以表明局部松弛可以通过增加固定数量的自由体积来实现，该数量的值是一个特征的、与材料相关的量。松弛段获得该体积的过程涉及一个协作区，该协作区的长度比例将随密度而变化，从而随与界面的距离而变化。其结果是区域平均的与位置相关的密度分布被显著加宽，并且直接连接到弛豫分布。最后，我们解释了为什么这些薄膜限制效应的重要性随着温度的升高而减弱。
It is now generally agreed that the most dramatic influence of a free surface on local relaxation dynamics occurs over the first 10 nm from the surface. Using the cooperative free volume (CFV) rate model, we have linked a faster dynamic response to a lower density (i.e., greater available or free volume) closer to the interface. Experimental and simulation studies have shown that the relaxation profile is significantly broader than the local density profile. Here, we explain this difference using the CFV model to show that local relaxation can be enabled through accrual of a fixed amount of free volume, the value of which is a characteristic, material-dependent quantity. The process by which a relaxing segment acquires this volume involves a cooperative region whose length scale will change with density and therefore with distance from the interface. The result is a region-averaged position-dependent density profile that is significantly broadened and that links directly to the relaxation profile. Finally, we explain why these film confinement effects diminish in importance as the temperature is increased.
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