Substituent Effects in the Silylation of Secondary Alcohols: A Mechanistic Study.
Substituent Effects in the Silylation of Secondary Alcohols: A Mechanistic Study.
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仲醇硅烷化中的取代效应：机理研究
作者：
M. Marin-Luna;P. Patschinski;H. Zipse
测定了9-氮杂久洛尼啶（TCAP）催化的叔丁基二甲基氯硅烷（TBSCl）与C4-取代1-（萘-1-基）乙醇底物在CDCl 3中硅烷化反应的相对速率。所得选择性数据的哈米特图分析产生两个相交的线性相关性。对于供体取代的醇，观察到ρ=+0.09的小的正斜率，而受体取代的醇的硅烷化速率与稍大的负斜率（ρ=-0.48）最佳相关。在氯仿溶液中，研究了4-（N，N-二甲氨基）吡啶（DMAP）催化甲醇与TBSCl的反应。甲硅烷基化DMAP和甲醇之间的甲硅烷基转移发生在非常平坦的表面上，几乎没有定义的最小值和过渡态。TBSCl与C4-取代的1-（萘-1-基）乙醇化合物反应的刘易斯碱和一般碱催化机制的反应途径计算预测两种途径的密切竞争。
Relative rates for the silylation of C4‐substituted 1‐(naphthalen‐1‐yl)ethanol substrates withtert‐butyldimethylsilyl chloride (TBSCl) in CDCl3catalyzed by 9‐azajulolidine (TCAP) have been measured. Hammett plot analysis of the resulting selectivity data yields two intersecting linear correlations. A small positive slope ofρ=+0.09 is observed for donor‐substituted alcohols, while silylation rates for acceptor‐substituted alcohols correlate best with a slightly larger negative slope (ρ=−0.48). The reaction of methanol with TBSCl catalyzed by 4‐(N,N‐dimethylamino)pyridine (DMAP) has been studied at several different theoretical levels in chloroform solution. Silyl‐group transfer between silylated DMAP and methanol occur over an exceedingly flat surface with barely defined minima and transition states. Reaction pathway calculations for the Lewis base and general base catalyzed mechanisms for reaction of TBSCl with C4‐substituted 1‐(naphthalen‐1‐yl)ethanol compounds predict a close competition of both pathways.
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影响因子：
2.3
作者：
CHU, HK;JOHNSON, MD;FRYE, CL
通讯作者：
FRYE, CL
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3.2
作者：
I. Um;Li;Eun;J. Shin
通讯作者：
J. Shin
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DOI：
10.1021/jo402629e
发表时间：
2014
期刊：
The Journal of organic chemistry
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通讯作者：
Snapper, Marc L.
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You, Zhen;Hoveyda, Amir H.;Snapper, Marc L.
通讯作者：
Snapper, Marc L.