H2 Evolution from Electrocatalysts with Redox-Active Ligands: Mechanistic Insights from Theory and Experiment vis-à-vis Co-Mabiq.
H2 Evolution from Electrocatalysts with Redox-Active Ligands: Mechanistic Insights from Theory and Experiment vis-à-vis Co-Mabiq.
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具有氧化还原活性配体的电催化剂的 H2 演化：理论和实验与 Co-Mabiq 的机理见解
DOI：
10.1021/acs.inorgchem.1c01157
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发表时间：
2021
影响因子：
4.6
通讯作者：
de Vivie-Riedle
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Reiter;Freiberg;Reinschlüssel;Gasteiger;de Vivie-Riedle
通过过渡金属配合物电催化制氢为化学储能提供了一种有前途的方法。最佳的平台，以有效地控制质子和电子转移的步骤途中H2演变仍然需要建立，和氧化还原活性配体可以在这方面发挥重要作用。在本研究中，我们探索了具有氧化还原活性的Mabiq（Mabiq = 2-4：6-8-bis（3，3，4，4-tetramethyldihydropyrrolo）-10-15-（2，2-biquinazolino）-[15]-1，3，5，8，10，14-hexaene 1，3，7，9，11，14-N6）配体在析氢反应（HER）中的作用。使用光谱电化学研究与量子化学计算相结合，我们确定了两个预催化中间体形成后，添加两个电子和一个质子的[CoII（Mabiq）（THF）]（PF 6）（CoMbq）。我们进一步研究了酸强度对中间体生成的影响。第一中间体CoMbq-H1的生成涉及质子加成到配体的桥连亚胺-氮原子上，并且需要强的质子活性。第二个中间体CoMbq-H2在双烯酮亚胺碳上获得一个质子，较弱的质子活性就足够了。基于这两种中间体，我们提出了两种解耦的H2演化途径，它们在不同的过电位下工作。我们的研究结果显示了氧化还原活性Mabiq配体的各种质子化位点如何影响HER中间体的能量和活性。
Electrocatalytic hydrogen production via transition metal complexes offers a promising approach for chemical energy storage. Optimal platforms to effectively control the proton and electron transfer steps en route to H2evolution still need to be established, and redox-active ligands could play an important role in this context. In this study, we explore the role of the redox-active Mabiq (Mabiq = 2–4:6–8-bis(3,3,4,4-tetramethlyldihydropyrrolo)-10–15-(2,2-biquinazolino)-[15]-1,3,5,8,10,14-hexaene1,3,7,9,11,14-N6) ligand in the hydrogen evolution reaction (HER). Using spectro-electrochemical studies in conjunction with quantum chemical calculations, we identified two precatalytic intermediates formed upon the addition of two electrons and one proton to [CoII(Mabiq)(THF)](PF6) (CoMbq). We further examined the acid strength effect on the generation of the intermediates. The generation of the first intermediate,CoMbq-H1, involves proton addition to the bridging imine-nitrogen atom of the ligand and requires strong proton activity. The second intermediate,CoMbq-H2, acquires a proton at the diketiminate carbon for which a weaker proton activity is sufficient. We propose two decoupled H2evolution pathways based on these two intermediates, which operate at different overpotentials. Our results show how the various protonation sites of the redox-active Mabiq ligand affect the energies and activities of HER intermediates.
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C. Marian;Adrian Heil;M. Kleinschmidt
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