Synthesis and reactivity of cyclometalated triamidophosphine complexes of niobium and tantalum.
Synthesis and reactivity of cyclometalated triamidophosphine complexes of niobium and tantalum.
复制标题
铌钽环金属化三酰胺膦配合物的合成及反应活性
DOI：
10.1021/acs.inorgchem.5b00333
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发表时间：
2015
影响因子：
4.6
通讯作者：
J. Ballmann
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
M. Sietzen;H. Wadepohl;J. Ballmann
三酰胺膦质子配体1与铌和钽的均配五（二甲基酰胺基）前体[M（NMe 2）5，其中M = Nb，Ta]反应形成[N2 PCN-κ5-N，N，P，C，N]M（NMe 2）（2-M）型环化配合物。除了三个酰胺基供体，配体骨架的一个苄基位置在该反应过程中被去质子化，导致形成新的M-C键。因此，形成金属氮丙啶亚结构，并且三酰胺基膦部分因此充当四阴离子五齿配体。二甲基酰胺配合物2-M可以通过用三乙基甲硅烷基三氟甲磺酸酯（Et 3SiO 3SCF 3）和（三甲基甲硅烷基）甲基锂（LiCH 2SiMe 3）处理而转化为相应的三氟甲磺酸酯[N2 PCN-κ 5-N，N，P，C，N] M（OTf）（3-M）和烷基配合物[N2 PCN-κ 5-N，N，P，C，N]M（CH 2SiMe 3）（4-M）。烷基配合物表现出有趣的反应活性，包括第二环化骨架活化，得到三甲基膦稳定的配合物[NP（CN）2-κ6-N，P，C，N，C，N]M（PMe 3）（5-M）。在钽的情况下，在4-Ta氢化时观察到形成双核双配位络合物（6）。在铌的情况下，4-Nbis中的金属氮丙啶亚结构倾向于通过与三苯基硅胺（Ph 3SiNH 2）的质子化开环，导致形成相应的酰亚胺络合物[PN 3-κ4-P，N，N，N]Nb <$NSiPh3（7）。
The triamidophosphine protioligand1reacts with the homoleptic pentakis(dimethylamido) precursors of niobium and tantalum [M(NMe2)5, where M = Nb, Ta] to form cyclometalated complexes of the type [N2PCN-κ5-N,N,P,C,N]M(NMe2) (2-M). Apart from the three amido donors, one benzylic position of the ligand backbone is deprotonated over the course of this reaction, resulting in the formation of a new M–C bond. As a consequence, a metallaziridine substructure is formed, and the triamidophosphine moiety thus serves as a tetraanionic pentadentate ligand. The dimethylamido complexes2-Mcan be converted into the corresponding triflates [N2PCN-κ5-N,N,P,C,N]M(OTf) (3-M) and alkyl complexes [N2PCN-κ5-N,N,P,C,N]M(CH2SiMe3) (4-M) by treatment with triethylsilyl triflate (Et3SiO3SCF3) followed by (trimethylsilyl)methyllithium (LiCH2SiMe3). The alkyl complexes exhibit interesting reactivities, including a second cyclometalative backbone activation affording the trimethylphosphine-stabilized complexes [NP(CN)2-κ6-N,P,C,N,C,N]M(PMe3) (5-M). In the case of tantalum, the formation of a dinuclear hydrido complex (6) is observed upon hydrogenation of4-Ta. In the case of niobium, the metallaziridine substructure in4-Nbis prone to ring opening via protonation with triphenylsilylamine (Ph3SiNH2), resulting in formation of the corresponding imido complex [PN3-κ4-P,N,N,N]NbNSiPh3(7).
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