Lanthanide-induced relaxation anisotropy.
Lanthanide-induced relaxation anisotropy.
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镧系元素引起的弛豫各向异性。
DOI：
10.1039/c8cp01332b
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发表时间：
2018
期刊：
影响因子：
--
通讯作者：
Suturina EA
中科院分区：
文献类型：
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作者：
Suturina EA
镧系元素离子通过两种主要机制加速核自旋弛豫：偶极和居里。通常认为两者都取决于镧系元素核矢量的长度，但不取决于其方向。在这里，我们通过实验证明这是错误的——对一系列同构稀土配合物（Ln = Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb）的仔细质子弛豫数据分析揭示了居里弛豫和偶极弛豫的角度依赖性。原因是：（a）磁化率各向异性可以与各向同性部分具有相同的数量级（与Guéron的居里弛豫过程理论中未阐明的假设相矛盾），以及（b）零场分裂可以比电子塞曼相互作用强得多（布隆伯根的镧系元素诱导偶极弛豫过程的原始理论做出了相反的假设）。这些因素超出了经过充分研究的互相关效应；他们改变了弛豫理论的处理，并使核自旋弛豫率中出现强烈的角度依赖性。这些依赖性是不可能忽视的——这一点现在已经在理论和实验上得到了证明，并且表明需要对结构生物学中使用镧系元素诱导的弛豫数据的方式进行重大修改。
Lanthanide ions accelerate nuclear spin relaxation by two primary mechanisms: dipolar and Curie. Both are commonly assumed to depend on the length of the lanthanide-nucleus vector, but not on its direction. Here we show experimentally that this is wrong – careful proton relaxation data analysis in a series of isostructural lanthanide complexes (Ln = Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb) reveals angular dependence in both Curie and dipolar relaxation. The reasons are: (a) that magnetic susceptibility anisotropy can be of the same order of magnitude as the isotropic part (contradicting the unstated assumption in Guéron‘s theory of the Curie relaxation process), and (b) that zero-field splitting can be much stronger than the electron Zeeman interaction (Bloembergen's original theory of the lanthanide-induced dipolar relaxation process makes the opposite assumption). These factors go beyond the well researched cross-correlation effects; they alter the relaxation theory treatment and make strong angular dependencies appear in the nuclear spin relaxation rates. Those dependencies are impossible to ignore – this is now demonstrated both theoretically and experimentally, and suggests that a major revision is needed of the way lanthanide-induced relaxation data are used in structural biology.
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