Efficient Biomimetic Hydroxylation Catalysis with a Bis(pyrazolyl)imidazolylmethane Copper Peroxide Complex.
Efficient Biomimetic Hydroxylation Catalysis with a Bis(pyrazolyl)imidazolylmethane Copper Peroxide Complex.
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双(吡唑基)咪唑基甲烷过氧化铜络合物的高效仿生羟基化催化
DOI：
10.1002/chem.201501685
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发表时间：
2015
期刊：
影响因子：
--
通讯作者：
S. Herres-Pawlis
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
C. Wilfer;P. Liebhäuser;A. Hoffmann;H. Erdmann;O. Grossmann;L. Runtsch;E. Paffenholz;R Schepper;R. Dick;M. Bauer;M. Dürr;I. Ivanovic-Burmazovic;S. Herres-Pawlis
双（吡唑基）甲烷配体是用于研究酪氨酸酶活性的模型配合物的优良组分。结合N供体3 -叔丁基吡唑和1 -甲基咪唑得到的配体能够稳定(μ - η2:η2) -二铜（II）核心，类似于酪氨酸酶的活性中心。与其他已知的过氧配合物相比，由于不同配体取代基的供体竞争，紫外/可见光谱显示蓝移的紫外波段。利用理论计算，包括DFT和自然跃迁轨道分析，对这种效应进行了研究。过氧络合物作为一种催化剂，能够利用氧使多种酚羟基化。与非生物酚类底物8 -羟基喹啉的催化转化产生了显著的周转率。在化学计量反应中，观察了底物结合动力学，并测定了五种酚类化合物的固有羟基化常数cox。它被发现是迄今为止确定的最快的羟基化模型系统，几乎达到生物活性。Hammett分析进一步证明了该反应的亲电性。这揭示了供体强度的微妙作用及其对羟基化活性的影响。
Bis(pyrazolyl)methane ligands are excellent components of model complexes used to investigate the activity of the enzyme tyrosinase. Combining the N donors 3‐tert‐butylpyrazole and 1‐methylimidazole results in a ligand that is capable of stabilising a (μ‐η2:η2)‐dicopper(II) core that resembles the active centre of tyrosinase. UV/Vis spectroscopy shows blueshifted UV bands in comparison to other known peroxo complexes, due to donor competition from different ligand substituents. This effect was investigated with the help of theoretical calculations, including DFT and natural transition orbital analysis. The peroxo complex acts as a catalyst capable of hydroxylating a variety of phenols by using oxygen. Catalytic conversion with the non‐biological phenolic substrate 8‐hydroxyquinoline resulted in remarkable turnover numbers. In stoichiometric reactions, substrate‐binding kinetics was observed and the intrinsic hydroxylation constant,kox, was determined for five phenolates. It was found to be the fastest hydroxylation model system determined so far, reaching almost biological activity. Furthermore, Hammett analysis proved the electrophilic character of the reaction. This sheds light on the subtle role of donor strength and its influence on hydroxylation activity.
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