Enantioselective Intermolecular Radical C-H Amination.
Enantioselective Intermolecular Radical C-H Amination.
复制标题
对映选择性分子间自由基C-H胺化。
DOI：
10.1021/jacs.0c10415
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发表时间：
2020-12-09
影响因子：
15
通讯作者：
Zhang XP
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Jin LM;Xu P;Xie J;Zhang XP
自由基反应在有机合成中具有许多固有的优势，这些优势可能会潜在地影响有机分子构建的规划和实践。然而，自由基过程中对映体选择性的控制仍然是长期存在的挑战之一。虽然最近在分子内自由基反应中取得了显着的进展，但在分子间自由基反应中的不对称诱导的控制仍然提出了具有挑战性的问题。我们在此报告了一种催化方法，这是非常有效的控制对映选择性以及反应性的分子间自由基C-H胺化的羧酸酯与有机叠氮化物通过Co（II）为基础的金属自由基催化（MRC）。成功的关键在于催化剂的开发，以最大限度地提高非共价吸引力的相互作用，通过微调的D2-对称手性amidoporphyrin配体的远程取代基。这种非共价相互作用的策略提出了一种解决方案，可普遍适用于控制反应性和对映选择性的分子间自由基反应。Co（II）催化的分子间C-H胺化反应在温和的条件下进行，以C-H底物为限制试剂，具有广泛的底物范围和高的化学选择性，为高手性氨基酸衍生物的合成提供了有效途径。系统的机制研究揭示了潜在的逐步自由基途径的Co（II）为基础的C-H胺化的工作细节。
Radical reactions hold a number of inherent advantages in organic synthesis that may potentially impact the planning and practice for construction of organic molecules. However, the control of enantioselectivity in radical processes remains one of the longstanding challenges. While significant advances have recently been achieved in intramolecular radical reactions, the governing of asymmetric induction in intermolecular radical reactions still poses challenging issues. We herein report a catalytic approach that is highly effective for controlling enantioselectivity as well as reactivity of the intermolecular radical C–H amination of carboxylic acid esters with organic azides via Co(II)-based metalloradical catalysis (MRC). The key to the success lies in the catalyst development to maximize noncovalent attractive interactions through fine-tuning of the remote substituents of the D2-symmetric chiral amidoporphyrin ligand. This noncovalent interaction strategy presents a solution that may be generally applicable in controlling reactivity and enantioselectivity in intermolecular radical reactions. The Co(II)-catalyzed intermolecular C–H amination, which operates under mild conditions with the C–H substrate as the limiting reagent, exhibits a broad substrate scope with high chemoselectivity, providing effective access to valuable chiral amino acid derivatives with high enantioselectivities. Systematic mechanistic studies shed light into the working details of the underlying stepwise radical pathway for the Co(II)-based C–H amination.
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