Mechanistic Study of the Ru-Catalyzed Asymmetric Hydrogenation of Nonchelatable and Chelatable tert-Alkyl Ketones Using the Linear Tridentate sp3P/sp3NH/sp2N-Combined Ligand PN(H)N: RuNH- and RuNK-Involved Dual Catalytic Cycle
Mechanistic Study of the Ru-Catalyzed Asymmetric Hydrogenation of Nonchelatable and Chelatable tert-Alkyl Ketones Using the Linear Tridentate sp3P/sp3NH/sp2N-Combined Ligand PN(H)N: RuNH- and RuNK-Involved Dual Catalytic Cycle
复制标题
使用线性三齿 sp3P/sp3NH/sp2N 组合配体 PN(H)N 进行 Ru 催化不可螯合和可螯合叔烷基酮不对称氢化的机理研究：RuNH 和 RuNK 参与的双催化循环
DOI：
10.1021/acscatal.8b02671
复制
发表时间：
2018
期刊：
影响因子：
12.9
通讯作者：
Kitamura Masato
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Nakane Satoshi;Yamamura Tomoya;Manna Sudipta Kumar;Tanaka Shinji;Kitamura Masato
线性三齿化合物sp3P/sp3NH/sp2N ligandPN(H)N((R)-2′-(diphenylphosphino)-N-(pyridin-2-ylmethyl)[1，1′-binaphthalen]-2-amine)在三个强接受π的配体的帮助下，在聚合体异构体上排他地生成FAc-[Ru(Pn(H)N)(Dmso)3](BF4)2。三个不同的配位原子对Ru-DMSO-Ru键的强度有不同的影响，从而实现了立体选择性的生成Ac-RuH(CH3O)(Pn(H)N)(DMSO)(RuNH)。RuNH在一定的催化量CH3OK存在下有效地氢化非螯合丁基甲基酮(BMK)和络合丁基甲氧基甲基酮(BMCK)。反应在H-sp3N-Ru-H双功能反应中心Ac-RuH_2(Pn(H)N)(Dmso)上进行，在由sp3N反式二甲基亚砜构成的手性三维空腔中获得了高的对映选择性，其构象由PYC(6)H-O═S氢键固定。我们用15N标记的Pn(H)N和C(3)-Ph-取代的Pn(H)N对RuNH、K酰胺RuNK、Ru二氢化合物和Ru氨基物种的结构进行了详细的核磁共振分析。BMK氢化速率受[CH3OK]0的影响很大，表现出一条特征曲线，先有一个峰，然后是伪负一级衰减。RuNH很容易被CH3OK去质子化生成RuNK，它的活性较低，但具有相同的对映体识别能力。在较高的[CH3OK]0时，慢RuNK周期的贡献增加会降低速率。曲线拟合分析和K+捕集实验支持RuNH-和RuNK参与的双催化循环。在BMCK的加氢反应中，由于BMCK优先于RuNH去质子化，所以只有RuNH循环起作用。
The linear tridentate sp3P/sp3NH/sp2N ligandPN(H)N((R)-2′-(diphenylphosphino)-N-(pyridin-2-ylmethyl)[1,1′-binaphthalen]-2-amine) exclusively formsfac-[Ru(PN(H)N)(dmso)3](BF4)2over the mer isomer with the help of the three strongly π-accepting DMSO ligands. The three different ligating atoms exert a divergent effect on thetrans-DMSO—Ru bond strengths, enabling the stereoselective generation offac-RuH(CH3O)(PN(H)N)(dmso) (RuNH).RuNHefficiently hydrogenates both nonchelatablet-butyl methyl ketone (BMK) and chelatablet-butyl methoxycarbonylmethyl ketone (BMCK) in the presence of a catalytic amount of CH3OK. The reaction proceeds at the H—sp3N—Ru—H bifunctional reaction site offac-RuH2(PN(H)N)(dmso), and high enantioselectivity is attained in a chiral 3D cavity constructed by the sp3N trans DMSO, the conformation of which is fixed by a PyC(6)H—O═S hydrogen bond. We determined the structures ofRuNH, the K amideRuNK, Ru dihydride, and Ru amido species by detailed NMR analysis using15N-labeledPN(H)Nand C(3)-Ph-substitutedPN(H)N. The rate ofBMKhydrogenation is significantly affected by [CH3OK]0, showing a characteristic curve with a peak followed by a pseudo-minus-first-order decay. TheRuNHis easily deprotonated by CH3OK to generateRuNK, which is less reactive but has the same enantioface discrimination ability. Increased contribution of the slowRuNKcycle decreases the rate at higher [CH3OK]0. TheRuNH- andRuNK-involved dual catalytic cycle is supported by curve-fitting analyses and K+trapping experiments. In hydrogenation ofBMCK, only theRuNHcycle operates becauseBMCKis preferentially deprotonated overRuNH.
登录
查看更多内容
使用 Cl-Naph-PyCOOAll/CpRu 组合催化剂进行不对称分子内 O-烯丙基化
DOI：
--
发表时间：
2010
期刊：
影响因子：
--
作者：
T.Seki;S.Tanaka;M.kitamura
通讯作者：
M.kitamura
影响因子：
5.2
作者：
Tanaka, S;Saburi, H;Kitamura, M
通讯作者：
Kitamura, M
三齿 TsDPEN/吡啶配体在钌催化酮的不对称还原中的应用
影响因子：
1.8
作者：
M. Darwish;Alistair Wallace;G. Clarkson;M. Wills
通讯作者：
M. Wills
XV. 含有 C5H8(PR2)2 和 Ph2PCH2CR2′NH2 配体的钌配合物 (R = Me, Ph, OPh; R′ = H, Me)：合成及其在均相 CO 加氢和转移加氢中的应用
影响因子：
2.3
作者：
L. Dahlenburg;C. Kühnlein
通讯作者：
C. Kühnlein
手性钌与 (S)-脯氨酸衍生的 P,N-配体的配合物
DOI：
10.1021/om000894w
发表时间：
2001
期刊：
影响因子：
--
作者：
V. F. Kuznetsov;A. G. P. A. Yap;H. Alper
通讯作者：
H. Alper