Methyl/Phenyl Attraction by CH/π Interaction in 1,2-Substitution Patterns
Methyl/Phenyl Attraction by CH/π Interaction in 1,2-Substitution Patterns
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DOI：
10.1021/jo5020454
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发表时间：
2014-12-05
影响因子：
3.6
通讯作者：
Bodensteiner, Michael
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Brunner, Henri;Tsuno, Takashi;Bodensteiner, Michael
在有机化合物的 1,2-Me,Ph 取代模式中，甲基吸引一个苯基侧，与一个邻位碳原子（Co 侧）建立 CH/pi 键，导致苯环绕其 Ci-Cp 轴倾斜。这种苯基旋转缩短了甲基氢原子和邻位碳原子Co之间键合接触的CMe-Co距离，远低于3.70埃的范德华距离。另一方面，它延长了 C-Me-C-o' 距离，超出了任何 CH/pi 相互作用的范围（>3.70 埃）。我们的研究基于在剑桥结构数据库中搜索具有 1,2-Me,Ph 取代模式的子结构 Me-C-C-Ph、Me-C-C-Ph 和 Me-C-N-Ph。在 1,2-Me,Ph 取代基序中，扭转角 C-Me-C-C-Ci 决定了 CMe-Ci 和 CMe-Co 距离的长度。对于芳香族化合物，这些扭转角接近 0 度，但在五元环和六元环化合物以及开链化合物中，扭转角变化很大。一般来说，对于高达 80 度的扭转角，发现了 CH/p 键，而对于扭转角 >80 度的长 CMe-Ci 和 C-Me-C-o 距离不允许 CH/pi 相互作用。目前的 CSD 分析结果得到了计算的支持。
In 1,2-Me,Ph substitution patterns of organic compounds the methyl group attracts one of the phenyl sides to establish a CH/pi bond with one of the ortho carbon atoms (the Co side), leading to a characteristic tilting of the phenyl ring around its Ci-Cp axis. This phenyl rotation shortens the CMe-Co distances to bonding contacts between the methyl hydrogen atoms and the ortho carbon atom Co well below the van der Waals distance of 3.70 angstrom. On the other hand, it elongates the C-Me-C-o' distances outside of the reach of any CH/pi interaction (>3.70 angstrom). Our study is based on a search in the Cambridge Structural Database for substructures Me-C-C-Ph, Me-C-C-Ph, and Me-C-N-Ph with 1,2-Me,Ph substitution patterns. In the 1,2-Me,Ph substitution motif the torsion angle C-Me-C-C-Ci determines the length of the CMe-Ci and CMe-Co distances. For aromatic compounds these torsion angles are close to 0 degrees, but in five- and six-membered ring compounds and in open-chain compounds the torsion angles vary considerably. Universally, for torsion angles up to 80 degrees CH/p bonds were found, whereas the long CMe-Ci and C-Me-C-o distances for torsion angles >80 degrees do not allow a CH/pi interaction. The results of the present CSD analysis are supported by calculations.