Schrittweise Erweiterung eines Cp*‐Rings am Pentelidenkomplex und stereoselektive Bildung von Triphosphanen
Schrittweise Erweiterung eines Cp*‐Rings am Pentelidenkomplex und stereoselektive Bildung von Triphosphanen
复制标题
Cp*‐Rings am Pentelidenkomplex 和立体选择性培养的 Schrittweise Erweiterung eines
DOI：
10.1002/ange.200904827
复制
发表时间：
2010
影响因子：
--
通讯作者：
Alexey Y. Timoshkin
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
M. Scheer;C. Kuntz;Markus Stubenhofer;M. Zabel;Alexey Y. Timoshkin
五甲基环戊二烯基 (Cp*)-配体是金属有机化学中最重要的配体。金属复合体 [1] 的稳定性和电子器件的稳定性和稳定性。 Auch auf dem Gebiet der Hauptgruppenelementchemie hat sich der Cp*-Ligand als effektiver Substituent erwiesen, um ungewöhnliche Strukturen und Spezies zu stableieren.[2] Hierbei ist das Coordinationsverhalten von Cp* sehr flexibel: Die Bindungsmodi reichen von η5 bis η1。在 Übereinstimmung mit seiner beeindruckenden Stabilität sind nur wenige Beispiele bekannt, in denen ein Cp*-Ligand umgewandelt wird。 Hauptsächlich geschieht dies durch Cycloadditionen (üblicherweise [2+ 4]-Cycloadditionen), die durch frühe Übergangsmetale induziert werden und besonders für den Stammliganden, Cp (C5H5), bekannt sind.[3] Unlängst wurde über eine CC-Kopplung koordinierender Cp*-Einheiten an Uranzentren berichtet.[4] Weiterhin wurde für P-gebundene Cp*-Gruppen durch Jutzi 等人。 eineformale [2+ 3]-Cycloaddition [5] 和 durch Russell 等人[6] eine Lewis-Säure-induzierte Diels-Alder-Reaktion beobachtet，die zu P，C-Käfigverbindungen führt。 Unlängst konnten Streubel 等人。 bei solchen Systemen über die Bildung von Käfigliganden berichten.[7]在此基础上，我们将在初始阶段对 σ-gebundenen Cp*-Einheit 和 Pentelidenkomplexen [Cp* E {W (CO) 5} 2](1: E= P (a), As (b)) 进行选择性分子内氢磷处理Phosphane gefunden，die den Cp*-Ring Stufenweise unter Bildung von 2, 3-Dipentelanorborn-5-en-Derivaten erweitert。 Weiterhin werden am Ende der Reaktionsfolge complexstabilisierte 1, 2, 3-TriHydrotriphosphane 和 1, 2, 3-TriHydro-2-arsa-diphosphane gebildet, wovon die genannten in diastereomerenreiner Form anfallen.Das Rühren einer dunkelblauen Lösung von [Cp* E {W (CO) 5} 2](E= P (1a), E= As (1b))[8] in Toluol mit einem ⁄Equivalent H2PBH2NMe3 bei À788C resultiert in einem schnellen Farbwechsel, der den nucleophilen Angriff des freien Elektronenpaars des primären磷光体是 3-Zentren-4π-Elektronen-Systems 的 Störung 下的 Hauptgruppenelement E des Pentelidenkomplexes。 Als Produkt kann [Cp* E {W (CO) 5} 2 {H2PBH2NMe3}](E= P (2a), As (2b)) in guten Ausbeuten isoliert werden（模式 1）。 Die Kristalle von 2a sind unter inerter Atmosphäre bei 88C stable, während die von 2b nur für kurze Zeit bei À258C gehandhabt werden können. Beide Verbindungen zersetzen sich wieder zu den Ausgangsstoffen, wenn sie dem Tageslicht ausgesetzt werden.
Der Pentamethylcyclopentadienyl (Cp*)-Ligand ist einer der am meisten genutzten Liganden in der metallorganischen Chemie von Übergangsmetallen. Er vereinigt wichtige sterische und elektronische Faktoren zur Erhöhung der Stabilität von Metallkomplexen [1] und verbessert üblicherweise deren Löslichkeit. Auch auf dem Gebiet der Hauptgruppenelementchemie hat sich der Cp*-Ligand als effektiver Substituent erwiesen, um ungewöhnliche Strukturen und Spezies zu stabilisieren.[2] Hierbei ist das Koordinationsverhalten von Cp* sehr flexibel: Die Bindungsmodi reichen von η5 bis η1. In Übereinstimmung mit seiner beeindruckenden Stabilität sind nur wenige Beispiele bekannt, in denen ein Cp*-Ligand umgewandelt wird. Hauptsächlich geschieht dies durch Cycloadditionen (üblicherweise [2+ 4]-Cycloadditionen), die durch frühe Übergangsmetalle induziert werden und besonders für den Stammliganden, Cp (C5H5), bekannt sind.[3] Unlängst wurde über eine CC-Kopplung koordinierender Cp*-Einheiten an Uranzentren berichtet.[4] Weiterhin wurde für P-gebundene Cp*-Gruppen durch Jutzi etal. eine formale [2+ 3]-Cycloaddition [5] und durch Russell et al.[6] eine Lewis-Säure-induzierte Diels-Alder-Reaktion beobachtet, die zu P, C-Käfigverbindungen führt. Unlängst konnten Streubel et al. bei solchen Systemen über die Bildung von Käfigliganden berichten.[7] Über diese nicht vollständig verstandenen Prozessen hinaus haben wir nunmehr eine selektive intramolekulare Hydrophosphanierung der σ-gebundenen Cp*-Einheit an den Pentelidenkomplexen [Cp* E {W (CO) 5} 2](1: E= P (a), As (b)) durch primäre Phosphane gefunden, die den Cp*-Ring stufenweise unter Bildung von 2, 3-Dipentelanorborn-5-en-Derivaten erweitert. Weiterhin werden am Ende der Reaktionsfolge komplexstabilisierte 1, 2, 3-Trihydrotriphosphane und 1, 2, 3-Trihydro-2-arsa-diphosphane gebildet, wovon die zuerst genannten in diastereomerenreiner Form anfallen.Das Rühren einer dunkelblauen Lösung von [Cp* E {W (CO) 5} 2](E= P (1a), E= As (1b))[8] in Toluol mit einem ¾quivalent H2PBH2NMe3 bei À788C resultiert in einem schnellen Farbwechsel, der den nucleophilen Angriff des freien Elektronenpaars des primären Phosphans am Hauptgruppenelement E des Pentelidenkomplexes unter Störung des 3-Zentren-4π-Elektronen-Systems anzeigt. Als Produkt kann [Cp* E {W (CO) 5} 2 {H2PBH2NMe3}](E= P (2a), As (2b)) in guten Ausbeuten isoliert werden (Schema 1). Die Kristalle von 2a sind unter inerter Atmosphäre bei 88C stabil, während die von 2b nur für kurze Zeit bei À258C gehandhabt werden können. Beide Verbindungen zersetzen sich wieder zu den Ausgangsstoffen, wenn sie dem Tageslicht ausgesetzt werden.
通过 P-C5Me5 取代的 Li/Cl 膦类配合物形成新型 P,C-笼配体
影响因子：
2.8
作者：
M. Bode;J. Daniels;R. Streubel
通讯作者：
R. Streubel