Extending spin‐symmetry projected coupled‐cluster to large model spaces using an iterative null‐space projection technique
Extending spin‐symmetry projected coupled‐cluster to large model spaces using an iterative null‐space projection technique
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使用迭代零空间投影技术将自旋对称投影耦合簇扩展到大模型空间
DOI：
10.1002/jcc.25587
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发表时间：
2019
影响因子：
3
通讯作者：
Takashi Tsuchimochi and Seiichiro L. Ten-no
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Handayani Murni;Tanaka Hirofumi;Katayose Shinichi;Ohto Tatsuhiko;Chen Zhijin;Yamada Ryo;Tada Hirokazu;Ogawa Takuji;石須慶一・Siripunvaraporn Weerachai・後藤忠徳・小池克明・笠谷貴史・岩本久則;Takashi Tsuchimochi and Seiichiro L. Ten-no
最近，我们在自旋投影流形中引入了一种轨道不变的近似耦合团簇（CC）方法。自旋投影的多决定性属性意味着自旋扩展CC（ECC）拟设中的参数化是非正交且过完全的。因此，必须通过正交化过程去除线性相关性以获得有意义的解。多参考方法通常通过对角化方程系统的度量来实现这一点，但这对于ECC是不可行的，因为度量的大小非常大，这是自旋投影Hartree-Fock参考的不完整活动空间的结果。因此，ECC的适用性已被限制到小的基准系统，对于这些基准系统，ANDERICA被证明是优于配置相互作用和线性化近似的上级。在这篇文章中，我们提供了一个解决这个问题的方案，通过迭代地从工作方程中投影出其零空间，完全避免了度量对角化。由于这种迭代投影所需的额外计算成本是微不足道的，它大大扩展了ECC的应用范围。我们通过研究F2和过渡金属配合物如NiO、Mn 2和[Cu 2 O2]2+的完全基组极限，证明了近似ECC的潜力，这些配合物都受到了过大度量尺寸的阻碍。我们还确定了自旋投影Hartree-Fock给出的分子轨道在某些情况下的潜在不足，并提出了可能的解决方案。© 2018 Wiley Periodicals，Inc.
Recently, we introduced an orbital‐invariant approximate coupled‐cluster (CC) method in the spin‐projection manifold. The multi‐determinantal property of spin‐projection means that the parametrization in the spin‐extended CC (ECC) ansatz is nonorthogonal and overcomplete. Therefore, the linear dependencies must be removed by an orthogonalization procedure to obtain meaningful solutions. Multi‐reference methods often achieve this by diagonalizing a metric of the equation system, but this is not feasible with ECC because of the enormous size of the metric, a consequence of the incomplete active space of the spin‐projected Hartree–Fock reference. As a result, the applicability of ECC has been limited to small benchmark systems, for which the ansatz was shown to be superior to the configuration interaction and linearized approximations. In this article, we provide a solution to this problem that completely avoids the metric diagonalization by iteratively projecting out its null‐space from the working equations. As the additional computational cost required for this iterative projection is only marginal, it greatly expands the application range of ECC. We demonstrate the potential of approximate ECC by studying the complete basis set limit of F2and transition metal complexes such as NiO, Mn2, and [Cu2O2]2+, which have all been hindered by the prohibitively large metric size. We also identify the potential inadequacy of the molecular orbitals given by spin‐projected Hartree–Fock in some cases, and propose possible solutions. © 2018 Wiley Periodicals, Inc.
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