Structural and spectroscopic characterization of an Fe(VI) bis(imido) complex
Structural and spectroscopic characterization of an Fe(VI) bis(imido) complex
复制标题
DOI：
10.1126/science.abd3054
复制
发表时间：
2020-10-16
期刊：
影响因子：
56.9
通讯作者：
Smith, Jeremy M.
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Martinez, Jorge L.;Lutz, Sean A.;Smith, Jeremy M.
高价铁物种是氧化生物过程中的关键中间体，但除了高铁酸盐离子之外的六价络合物极其罕见。在这里，我们报告了一个稳定的Fe（VI）配合物（3）的合成和结构和光谱表征制备的一个简单的单电子氧化的Fe（V）双（亚氨基）（2）。2和3的单晶X射线衍射显示具有不寻常的“跷跷板”几何形状的四坐标Fe中心。Fe-57穆斯堡尔谱、X射线光电子谱、X射线吸收谱和电子-核双共振谱（ENDOR），在电子结构计算的支持下，支持2中的低自旋（S = 1/2）d（3）Fe（V）构型和3中的抗磁性（S = 0）d（2）Fe（VI）构型。它们共享的跷跷板几何结构是由Fe-亚氨基σ-和π-键合相互作用的平衡电子决定的。
High-valent iron species are key intermediates in oxidative biological processes, but hexavalent complexes apart from the ferrate ion are exceedingly rare. Here, we report the synthesis and structural and spectroscopic characterization of a stable Fe(VI) complex (3) prepared by facile one-electron oxidation of an Fe(V) bis(imido) (2). Single-crystal x-ray diffraction of 2 and 3 revealed four-coordinate Fe centers with an unusual "seesaw" geometry. Fe-57 Mossbauer, x-ray photoelectron, x-ray absorption, and electron-nuclear double resonance (ENDOR) spectroscopies, supported by electronic structure calculations, support a low-spin (S = 1/2) d(3) Fe(V) configuration in 2 and a diamagnetic (S = 0) d(2) Fe(VI) configuration in 3. Their shared seesaw geometry is electronically dictated by a balance of Fe-imido sigma- and pi-bonding interactions.