Methyl [13C]glucopyranosiduronic acids: effect of COOH ionization and exocyclic structure on NMR spin-couplings.
Methyl [13C]glucopyranosiduronic acids: effect of COOH ionization and exocyclic structure on NMR spin-couplings.
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甲基[13C]吡喃葡萄糖醛酸：COOH 电离和环外结构对 NMR 自旋耦合的影响。
DOI：
10.1021/jo3011182
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发表时间：
2012
期刊：
影响因子：
--
通讯作者：
Serianni,AnthonyS
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Zhang,Wenhui;Hu,Xiaosong;Carmichael,Ian;Serianni,AnthonyS
由相应的 13C 标记的甲基 d-吡喃葡萄糖苷制备在 C1-C6 处单独标记 13C 的甲基 α- 和 β-d-吡喃葡萄糖醛酸苷，并在水溶液 (2H2O) 溶液中测量其质子化和电离形式的多个 NMRJ 偶联（JHH、JCH 和 JCC）。对结构相关模型化合物中的 J 耦合进行溶剂化密度泛函理论 (DFT) 计算，以确定计算的 J 耦合与带有可电离取代基的糖类中的实验值的匹配程度。包括 3JH4、H5 在内的两种糖苷酸异构体的内部 JHH 值均不受溶液 pD 的影响，COOH 电离对 JCH 和 JCC 的影响很小，但观察到高达 5 Hz 的变化的 1JC1、H1、1JC4、H4、1JC5、H5、1JC5、C6 和 2JC3、C5 除外。其中一些变化与电离时键长的变化有关；一般来说，对于对环外 C-O 键构象不太敏感的偶联，观察到理论与实验之间有更好的一致性。 1 H 和 13 C 化学位移以及一些J-偶联的滴定得到两种端基异构体的COOH pKa 为3.0 ± 0.1。 DFT 计算表明，由于瞬时分子内氢键，靠近环外 COOH 基团（即 C4-O4 键）的取代基会影响 C5-C6 键旋转的活化势垒。吡喃葡萄糖醛酸苷中的 J-偶联与吡喃葡萄糖苷中相应的 J-偶联的比较表明，与糖苷酸内的 COOH 电离相比，C6 处从 COOH 转化为 CH 2 OH 取代基时发生的变化更普遍。 12 个 J 耦合受到影响，最大的是 1JC5,C6（在糖苷酸中大 ∼18 Hz），其次是 2JC6,H5（在糖醛酸中负值大 ∼2.5 Hz）。
Methyl α- and β-d-glucopyranuronides singly labeled with13C at C1–C6 were prepared from the corresponding13C-labeled methyld-glucopyranosides, and multiple NMRJ-couplings (JHH,JCH, andJCC) were measured in their protonated and ionized forms in aqueous (2H2O) solution. Solvated density functional theory (DFT) calculations ofJ-couplings in structurally related model compounds were performed to determine how well the calculatedJ-couplings matched the experimental values in saccharides bearing an ionizable substituent. IntraringJHHvalues in both uronide anomers, including3JH4,H5, are unaffected by solution pD, and COOH ionization exerts little effect onJCHandJCCexcept for1JC1,H1,1JC4,H4,1JC5,H5,1JC5,C6, and2JC3,C5, where changes of up to 5 Hz were observed. Some of these changes are associated with changes in bond lengths upon ionization; in general, better agreement between theory and experiment was observed for couplings less sensitive to exocyclic C–O bond conformation. Titration of1H and13C chemical shifts, and someJ-couplings, yielded a COOH pKaof 3.0 ± 0.1 in both anomers. DFT calculations suggest that substituents proximal to the exocyclic COOH group (i.e., the C4–O4 bond) influence the activation barrier to C5–C6 bond rotation due to transient intramolecular H-bonding. A comparison ofJ-couplings in the glucopyranuronides to correspondingJ-couplings in the glucopyranosides showed that more pervasive changes occur upon conversion from a COOH to a CH2OH substituent at C6 than from COOH ionization within the uronides. TwelveJ-couplings are affected, with the largest being1JC5,C6(∼18 Hz larger in the uronides), followed by2JC6,H5(∼2.5 Hz more negative in the uronides).
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