Ultra-low temperature structure determination of a Mn12 single-molecule magnet and the interplay between lattice solvent and structural disorder
Ultra-low temperature structure determination of a Mn12 single-molecule magnet and the interplay between lattice solvent and structural disorder
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Mn12单分子磁体的超低温结构测定以及晶格溶剂与结构无序之间的相互作用
DOI：
10.1039/c3ce00042g
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发表时间：
2013
期刊：
影响因子：
3.1
通讯作者：
Farrell A
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Farrell A
用单晶X射线和单晶中子衍射相结合的方法，测定了原型单分子磁体[Mn12O12(O2CMe)16(H2O)4]·4H2O·2MeCO2H(1)在2K下的超低温晶体结构。这是第一次在相同的温度范围内对任何SMM进行结构研究，其中发生了缓慢的磁弛豫。我们揭示了{Mn12}团簇与其结晶溶剂之间的额外氢键作用，这表明晶格溶剂是如何将无序传递给{Mn12}络合物中的醋酸酯配体的。长期以来，文献1中观察到的不寻常的量子性质一直被归因于无序。因此，我们研究了1的解溶产物，以准确地了解晶格溶剂对团簇结构的影响。我们提出了两个新的轴对称结构，分别对应于1的不同解溶程度，[Mn12O12(O2CMe)16(H2O)4]·4H2O(2)和[Mn12O12(O2CMe)16(H2O)4](3)。在文献2中，去除晶化后的醋酸在很大程度上解决了受影响的醋酸酯配体中的位置无序，而晶格水分子的去除则进一步解决了文献3中的乙酸酯配位无序。由于没有晶化的醋酸，2和3都具有真实的、完整的S4对称性，这首次表明从1通过单晶到单晶的转变可以制备全轴的Mn12-醋酸酯类似物。
We have determined the ultra-low temperature crystal structure of the archetypal single-molecule magnet (SMM) [Mn12O12(O2CMe)16(H2O)4]·4H2O·2MeCO2H (1) at 2 K, by using a combination of single-crystal X-ray and single-crystal neutron diffraction. This is the first structural study of any SMM in the same temperature regime where slow magnetic relaxation occurs. We reveal an additional hydrogen bonding interaction between the {Mn12} cluster and its solvent of crystallisation, which shows how the lattice solvent transmits disorder to the acetate ligands in the {Mn12} complex. Unusual quantum properties observed in 1 have long been attributed to disorder. Hence, we studied the desolvation products of 1, in order to understand precisely the influence of lattice solvent on the structure of the cluster. We present two new axially symmetric structures corresponding to different levels of desolvation of 1, [Mn12O12(O2CMe)16(H2O)4]·4H2O (2) and [Mn12O12(O2CMe)16(H2O)4] (3). In 2, removal of acetic acid of crystallisation largely resolves positional disorder in the affected acetate ligands, whereas removal of lattice water molecules further resolves the acetate ligand disorder in 3. Due to the absence of acetic acid of crystallisation, both 2 and 3 have true, unbroken S4 symmetry, showing for the first time that it is possible to prepare fully axial Mn12–acetate analogues from 1, via single-crystal to single-crystal transformations.
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