Asymmetric total synthesis of vindoline.
Asymmetric total synthesis of vindoline.
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DOI：
10.1021/ja910695e
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发表时间：
2010-03-24
影响因子：
15
通讯作者：
Boger DL
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Kato D;Sasaki Y;Boger DL
基于1，3，4-恶二唑的串联分子内[4+2]/[3+2]环加成级联反应，详细介绍了一种简明的不对称全合成(−)-长春花碱(1)的方法，其中连接引发双烯烃和恶二唑的链条带有手性取代基，该取代基控制了引发Diels-Alder反应的表面选择性，并设定了级联环加成物中其余6个立体中心的绝对立体化学。这个关键反应引入了五环体系中心的三个环和四个C-C键，设置了所有六个立体中心，基本上一步就引入了天然产物中的所有官能团。该方法的实施还需要开发独特的扩环反应，以提供适当官能化的6元环，以引入在长春花碱的核心结构中发现的Δ6，7-双键，并定义我们使用受保护的羟甲基作为取代基来控制环加成级联的立体化学过程。
A concise asymmetric total synthesis of (−)-vindoline (1) is detailed based on a tandem intramolecular [4+2]/[3+2] cycloaddition cascade of a 1,3,4-oxadiazole inspired by the natural product structure, in which the tether linking the initiating dienophile and oxadiazole bears a chiral substituent that controls the facial selectivity of the initiating Diels–Alder reaction and sets absolute stereochemistry of the remaining six stereocenters in the cascade cycloadduct. This key reaction introduces three rings and four C–C bonds central to the pentacyclic ring system setting all six stereocenters and introducing essentially all the functionality found in the natural product in a single step. Implementation of the approach also required the development of a unique ring expansion reaction to provide a 6-membered ring suitably functionalized for introduction of the Δ6,7-double bond found in the core structure of vindoline and defined our use of a protected hydroxymethyl group as the substituent used to control the stereochemical course of the cycloaddition cascade.
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