Mechanism of the enantioselective oxidation of racemic secondary alcohols catalyzed by chiral Mn(III)-salen complexes.
Mechanism of the enantioselective oxidation of racemic secondary alcohols catalyzed by chiral Mn(III)-salen complexes.
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DOI：
10.1021/ja103103d
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发表时间：
2010-08-18
影响因子：
15
通讯作者：
Corey, E. J.
中科院分区：
文献类型：
--
作者：
Brown, M. Kevin;Blewett, Megan M.;Colombe, James R.;Corey, E. J.
本文描述的实验阐明了手性 Mn(III)-salen 络合物使用 HOBr、Br2/H2O/KOAc 或 PhI(OAc)2/H2O/KBr 作为化学计量氧化剂催化外消旋仲醇氧化的对映选择性的机制和起源。该途径的关键点包括（1）Mn（V）-salen二溴化物的形成，（2）其随后与醇反应生成烷氧基-Mn（V）物种，以及（3）通过高度有序的过渡态形成羰基消除以产生酮，其中氢从salen配体的碳到氧的分子内转移。
The experiments described here clarify the mechanism and origin of the enantioselectivity of the oxidation of racemic secondary alcohols catalyzed by chiral Mn(III)–salen complexes using HOBr, Br2/H2O/KOAc or PhI(OAc)2/H2O/KBr as a stoichiometric oxidant. Key points of the proposed pathway include (1) the formation of a Mn(V)–salen dibromide, (2) its subsequent reaction with the alcohol to give an alkoxy-Mn(V) species, and (3) carbonyl-forming elimination to produce the ketone via a highly organized transition state with intramolecular transfer of hydrogen from carbon to an oxygen of the salen ligand.
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