Die nächste Generation formstabiler Zeolith‐Analoga: kovalent gebundene organische Netzwerkverbindungen
Die nächste Generation formstabiler Zeolith‐Analoga: kovalent gebundene organische Netzwerkverbindungen
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DOI:
10.1002/ange.200703871
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发表时间:
2008-01
影响因子:
--
通讯作者:
Michael Mastalerz
中科院分区:
文献类型:
--
作者:
Michael Mastalerz
Vor rund zehn Jahren wurde in einem Highlight in der Angewandten Chemie das damals neuartige, modulare Konzept der metall-organischen Gerüstverbindungen (MOFs, metal organic frameworks) vorgestellt.[1] Nachdem Yaghi et al. 1995 die ersten Arbeiten zu dieser Substanzklasse publiziert und den Begriff geprägt hatten,[2] ist die Zahl der Publikationen auf diesem Gebiet exponentiell angestiegen, und sie wird es mit hoher Wahrscheinlichkeit in den nächsten Jahren weiterhin tun.[3] Zur Synthese der MOFs werden organische Verbindungen mit koordinativen funktionellen Gruppen–den „Linkern “–und Metallatomen oder Metallclustern als verknüpfende Einheiten eingesetzt.[4] Wegen ihrer definierten Porengrößen und guten thermischen Stabilitäten haben diese Materialien bereits breite industrielle Anwendung gefunden (Katalyse, Trennung von Stoffgemischen, Rohölgewinnung, Gasspeicherung usw.) und werden zunehmend auch genutzt, um Zeolithe zu ersetzen oder zu ergänzen. Gut zehn Jahre später beschrieben ebenfalls Yaghi et al. erstmals die Klasse der kovalent gebundenen organischen Gerüstverbindungen (COFs, covalent organic frameworks).[5] In diesen ersten Beispielen dienten 1, 4-Benzoldiboronsäure (BDBA) und Hexahydroxytriphenylen (HHTP) als Bausteine. Durch gezielte Wahl der Reaktionsbedingungen wird BDBA zur Reaktion gebracht, wobei die Boronsäuremoleküle zu planaren Boroxinringen (RB) 3O3 kondensieren (Schema 1).[5] Die Boroxinringe haben eine ganz analoge Rolle wie die Metallcluster in den MOFs. Wichtig bei der Synthese scheint die Wahl des Lösungsmittels. Um eine möglichst gleichmäßige Struktur zu erhalten, wird das Lösungsmittelgemisch so gewählt, dass die Substanzen schlecht löslich sind, um dadurch den Prozess der Kondensation zu verzögern. Des Weiteren werden die Reaktionen in verschlossenen Pyrex-Gefäßen durchgeführt, um den reversibel ablaufenden Prozess zu verlangsamen, sodass das System durch Selbstheilung in der Lage ist, Defekte zu minimieren. Mit dieser Methode wurde COF-1 in guten Ausbeuten inForm einer mikrokristallinen Substanz erhalten. Röntgenpulverdiffraktogramme zeigen eine hoch geordnete Struktur, wobei einzelne Schichtebenen gestaffelt übereinander angeordnet sind. In den Poren mit 15 Durchmesser befinden sich Solvensmoleküle, die sich bei 2008C entfernen lassen, ohne dass die Kristallstruktur kollabiert. COF-1 hat eine spezifische Oberfläche von 711 m2 gÀ1 und ein Porenvolumen von 0.32 cm3 gÀ1. Diese Werte lassen sich durchaus mit denen